9-карбазолилсодержащий полиорганосилоксан в качестве фотопроводника при изготовлении электрофотографических материалов

 

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно 9-карбазолилсодержащему полиорганосилоксану формулы RlO-fjSi-O-J-R , где X 4-7; ICH2)3NCJ2H8 R-СНз, CeHs, цикло-СбНц; R - H, -5(СНз)з. -5({СНз)2СбН5, -SI(CH3)2(CH2)3-NCi2H8, который может быть использован в химико-фотографической промышленности в качестве фотопроводника при изготовлении электрофотографических материалов. При этом обеспечивается повышение стабильности записанного изображения на электрофотографическом материале-при хранении с сохранением его электрофотографических характеристик. После одного года хранения многократность записи в последовательном режиме составляет 50-120 циклов. 9-Карбазолилсодержащий полиорганосилокеан получают гидролизом карбазолилсодержащих диорганодихлорсиланов водой в среде органического растворителя в присутствии регулятора молекулярной массы (триорганилхлорсиланов). 1 табл. Ј ел С XI О сл со О ю

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУЬЛИК (si)s С 08 G 77/26, G 03 G 5/07

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЪСТВУ

О

i Ql

R10 $1 — 0 R1 У (СН,)з

1 (21) 4723558/05 (22) 26.07.89 (46) 15.01.92. Бюл. N 2 (71) Всесоюзный государственный научноисследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (72) Ю.Е.Радугина, Н.В.Ушаков, И.А.Малахова, Н.А.Притула и Г,К Федорова (53) 678.84(088.8) (56) Гетманчук Ю.П., Соколов П.И. О структуре и специальной чувствительности некоторых олигомерных фотопроводников, сенсибилизированных различными акцепторами электронов. — Сборник "Фундаментальные основы оптической памяти и среды", вып. 14, Киев: Вища школа, 1983, с.11-19. (54) 9-КАРБАЗОЛИЛСОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАН В КАЧЕСТВЕ ФОТОПРОВОДНИКА ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ

ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ (57) Изобретение относится к новому химическому соединению. а именно 9-карбаэолилсодержащему полиорганосилоксану

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно 9-карбазолилсодержащему полиорганосилоксану формулы R,,5U, 1705309 А1

R г 1. формулы рРТ@ OQR g где Х = 4-7; (СН ) эй С 1 КЦ

R-СНз, СвН, цикло-CeH11: R — Н, -51(СНз)з, -51(СНЗ)2С6Н5, -31(СНЗ)2(СН2)з.йС12Нв, который может быть использован в химико-фотографической промышленности в качестве фотопроводника при изготовлении электрофотографических материалов. При этом обеспечивается повышение стабильности записанного изображения на электрофотографическом материале.при хранении с сохранением его электрофотографических характеристик. После одного года хранения многократность записи в последовательном режиме составляет 50-120 циклов. 9-Карбазолилсодержащий полиорганосилоксан получают гидролизом карбазолилсодержащих диорганодихлорсиланов водой в среде органического растворителя в присутствии регулятора молекулярной массы (триорганилхлорсиланов). 1 табл. где Х-4 — 7; а=СНЗ> CeHS, циклО-СбН11; а - Н,. З 1(снз)з. -51(СНЗ)2СбНь.

31(СНЗ)г(СН2)з-1чС гНе, который может быть использован в химикофотографической промышленности в качестве фотопроводника при изготовлении электрофотографических материалов, Целью изобретения является повышение стабильности записанного иэображе1705109 ния на электрофотографическом материале при хранении.

Соединение формулы I получают гидролизом карбязолилсодержащих диорганодихлорсиланов водой в среде органического растворителя в присутствии регуляторов молекулярной массы (триорганилхлорсиланов), образующих концевые группы.

Мономеры — карбазолилсодержащие диорганосилоксаны получают гидросилилированием аллилкарбазола соответствующими гидроорганодихлорсиланами на катализаторе Спайера, Карбазолилсодержащий регулятор молекулярной массы g-(9-карбаэолилпропил)диметилхлорсилан получают также гидросилилированием аллилкарбаэола диметилхлорсиланом на катализаторе Спайера.

Пример 1. Получение мономера

СаНеМ(СН )зР(С1г)СНз у-(9-карбаэолилпропил)метилдихлорсилана, К катализатору Спайера (0,1 мл) добавляют 5 мл раствора аллилкарбазола (0.5 моль) и метилдихлорсилана (0,55 моль) в 250 мл бензола. После начала реакции при кипении добавляют оставшийся раствор м кипятят до израсходования аллилкарбаэола (по гаэожидкостной хроматографии ГЖХ).

Удаляют растворитель и избыточный метилдихлорсилан, а остаток перегоняют. Выход (9-карбазолилпропил)метилдихлорсилана

827,. T.кип. 169 — 17 С (0,017 мм}, Т.пл. 146147,5 С (в запаянном капилляре).

Найдено, : С 55.4; Н 5,15; Si 8,5; N 4,5;

С!2 75.

° ° ОН >ySINClz

Вычислено, : С 59,62; Н 5,32; SI 8,71;

N 4,34; CI 22,00.

Масс-спектр, m/Z (7ь); 321/325(М)" (14,3/9,1/2,3, 180/181 (СпНв1чСНг) (100/22,8), 167(2,7), 166(3,6), 153(3,6), 152(8,5), 151(2,7), 140(2,7), 139(1,6). 115(2,7), 113(1,6), 105(1,1), 44(9,5), 39(2,7).

ПМР (д, м.д., в СС14 от TMC); 0,68 с(ЗН, 51СНЗ), 1,04 м(2Н, 1СН ), 2,0 м(2Н,ССН С), 4,18 м (2Н,NCH2), 6,75-8,05 м (8Н, карбазо-лил).

Получение полимера сН3

hoes! — Π— kh (СН2 ),й С„Н8

X-- 4.

К 15-20 -ному раствору щелочи (КОН, Na0H) (0,23 моль) или соды (поташа) (0,15 моль) добавляют при температуре 10 — 15ОС бензольный раствор у-(9-карбазолилпропил)метилдихлорсилана (0,1 моль). После отмывки водой, уксусной кислотой и опять водой раствор высушивают (AlzOz, сульфат натрия) и удаляют растворитель. Полимер

5 растворяют в минимуме толуола (не более

250 мл) и высаживают спиртом. Промывают спиртом и сушат до постоянного веса. Выход 667(,, Молекулярная масса эбулиометрически 1200.

10 Найдено, 7ь: С 70.5; Н 6,5; S110,1: N5,0.

Вычислено для элементарного звена, (,; С 70,71; H 6,47; Sl 10,35; N 5,16; О 7,36.

ИК-спектр (см ): 1260 (Sl-СНз); 1063 (Sl0-SI). 720, 1230, 1450, 1485, 1594, 1630, 3020, 15 3050 (карбазолил), ПМР (б, м.д. в CCI4 от TMC); -0,42-0,78 м(5Н,Я1СНз,SICH ), 1,07-1,86 м(2Н,ССН С), 3,43-4,05 т(2Н,ВСНК), 6,55-7,2 (6Н, карбазолил) 7,5-7,87 м(2Н, карбаэолил). Sl-OH

20 (около 3 м.д.). Общее уширение полос, маскировка мультиплетности.

Пример 2. Получение полимера

СН3

l (сн ь$ 0- $ — Π— у $ 1мз1з

I (CH2)3N с!2 8

Х= 7, Аналогично примеру 2а, но в раствор добавляемого дихлорида вносят около 20

Х 5.

30 а) Аналогично примеру 1, но к раствору дихлорида добавляют 207ь триметилхлорсилана. Выход 727ь. Мол.масса эбулиометрически 1420.

Найдено, 7ь: С 69,5; Н 7,4; S112,2; М 3,75.

35 Вычислено. 7(,: С 68,94; Н 6,88; SI 13,09;

N 4,67; 0 6,41.

ИК-спектр (см ): 1260 (Sl-СНз); 1065 (Sl0-Sl); 748, 840, 1230, 1450, 1483, 1592, 1626.

3020. 3050 (карбазолил).

40 ПМР: — 0,55 — 0,83 (51СНз, 51СНг), 1,1-1,9 (ССНгС), 3,4 — 4,0 (11СНг), 6.6-7,25 (карбазолил), 7,5-7,9 (карбазолил). б) Аналогично примеру 1, но к бенэольному раствору полимера добавляют 0,1

45 моль триметилхлорсилана и перемешивают при комнатной температуре 3 ч. Далее добавляют содовый раствор и отмывают до нейтральной реакции. Выделение аналогично примеру 1. Выход 68 ф. Мол. м. 1420, 50 Пример 3. Получение полимера

СНЗ I

C1 3

o6h5 ß-Оf $ Π— — -$ -ogh5 в

1 х (CH2 3NC12H8 СН3

1705309 (мольных) фенилдиметилхлсрсилана. Вы .од

70 . Мол. масса 2090.

Найдено. 7,: С 70,6: Н 5,8; Sl 10 9; N 5,2.

Вычислено,, . С 71 27: Н 6,54 S 11,6a;

N 4,55; 0 5,54.

ИК-спектр (см ); 1260 (SICH ), 1122 (SiCeHe), 1061(SI-0-SI), 720, 717, 840, 1235.

1450, 1490, 1590, 1625, 3020, 3045 {карбазолил), ПMP: - 0,27-0,91{5!СНз,SICHz), 1,11,9(ССН2С), 3,35-4,1{СНгМ), 6,55-7,94 (карбазолил и фенил).

Пример 4. Получение }"(9-карбазолилпропил)диметилхлорсилана (монохлорида для регулирования мол, массы)—

CI-SI(C H z)z(C Hz)aN C» Ha.

Аналогично примеру 1, но в качестве гидросилана используют диметилхлорсилан. Выход 76,5$. .Т.кип. 164,5 — 167 С (0.03 мм), д г) 1,6135.

Найдено, 7!,: С 67,9; Н 6,75; Si 9,5; N 4,5;

С! 11,5.

CiyHzoSINCI

Вычислено, : С 67.7; H 6.6: Si 9,3; N4,6;

С! 11,8.

Масс-спектр, m/Z ($): 369/371 (MJ (2,5/1,0), 354/356 (М-СНз) (4/1,6), (234 МСНэ-С!) (3,6), 180 (С»НайСНг)+, (100).

ПМР (д, м.д, В СС! 4 От TMC): 0,71 С(6Н, 3!СНз) 1.09 м(2Н, $!СН2), 2,04 м(2Н, CCHzC), 4,2 т(2Н,ЯСНА), 6,8-8,06 M(8H, карбазолил).

Получение полимера СЙ, з с„нр(сн11з <с 1IzоЕ о +х— (Щз!чСаНЭ

Х = 7.

Аналогично примеру 2а, но в качестве

45 мономерного дихлорида используют у«9карбазолилпропил)фенилдихлорсилан. Выход 80 . Мол, масса 2310.

Найдено, 7(,: С 74,8; Н 6,4; Sl 10,0; N 4

Вычислено. : 74,48; Н 6,13; Sl 10,22; <

50 398; 0 5,19.

ИК-спектр(см ): 1260(SI-СНз). 105(SI-0

Sl), 1120 (SI-СаНа), 720, 747, 840, 1230, 1450.

1482, 1591, 1624, 3020. 3050 (карбазолил вместе с фен илом).

55 ПМР, — 0,23 — 0.77 (3!СНз. Я!СН2), 1,01,93 (ССН2С), 3,44 — 4,15 (йСНг), 6,55-7,9 (карбазолил и фенил).

Пример 7. Получение мономерного дихлоридв цикло-CeH I(Clz) (I(CHz)zN С» Нау -(9— $! {СНз) (СН ) yNС1 На

X=5.

Аналогично примеру 2а, но вместо триметилхлорсилана используют у (9-карбазолилпропил)диметилхлорсилан. Выход 78 .

Мол. масса 1810.

Найдено. g,. М 73,2; Н 6,85; Sl 10,7; N 4,7.

Вычислено, ь: С 72,65; H 6,64; Sl 10,41:

N 5,2; 05,09, ИК-спектр (см ): 260 (Я!СНз), 1060 (SlO-Si), 720, 840, 1450, 1485, 1597, 1625, 3020, 3048 (карбазолил).

П М Р: -0,17-0,95 (S i CHg, SICHz), 1,0-1,82 (ССНгС), 3,3-4,25 (ЯСНА), 6.55-7,85 (карбазолил).

Пример 5, Получение мономерного дихлорида С1 I (:I2H8N(CH2) — S> — С6Н5

С1

Аналогично примеру 1, но в качестве .гидросилана использовали фенилдихлорсипан, Выход 53.5, T.кип 21" 2 1 Г IO,808 мм).

Найдено, $: С 65,3, il 5,2; Si 7.5, N 3 с

С! 18,2

5 Cz)H>oSiCIz

Вычислено . С 65.62; Н 4 98. Si 7,31

N 3,64; CI 18,С5.

Масс-спектр, m/z (): 383/385/387 (М1 (2,1/0,7/1,4), 348/350 (M-С!) (13,1/4.8), 10 180(С»На!чСН2 (100).

ПМР (д м.д.. СС!4 от ТМС): 1,09 м(2Н,5!СНр), 1,32 м(2Н,ССН2С), 4,18 т(2Н, СН ), 6,77-8,08 м(13Н, карбазолил и фенил).

Получение полимера

Сбп5

НО Si О (СН2)3НС12 (18

X = 7.

Аналогично примеру 1, но в качестве мономерного дихлорида используют у(9карбазолилпропил)фенилдихлорсилан. Вы25 ход 77,57ь. Мол. масса 2240.

Найдено, : С 76,4; Н 5,2; Si 8,1; N 6,1.

Вычислено, 7ь; С 76,00; Н 5.82; Si 8,44;

N 4,22; 0 5,52.

ИК-спектр (см ); 1122(Si-СаНа), 710, 720, 30 750, 840, 1234, 1580. 3020. 3050 (карбазоЛил).

ПМР: 0,84 — 0,9 м(2Н, SICHz), 1,27 — 1,94 м(2Н.ССН2С), 3.5-4,25 (2Н,NCHz), 6,52-8,25 м(13Н, карбазолил и фенил). SI-OH (около 3

35 м.д.).

Пример 6. Получение полимера

С6 4 ! (CH3)3S>0 Si О+$ (СНз)з (2 3) С12 8

170 ."09 карбааолилпропил)циклогексилдихлоргилана. Выход 51 . T,êèï, 210 ?16 С (0,0065 мм) (вязкая почти затвердевшая масса).

Найдено, %: С 64,4, H 6,5; SI 7,1; N 3,2:

СI 18 4.

С 2 1 Н 2551М C I z

Вычислено, %: С 64,60; Н 6,45; Sl 7,19;

N 3,59; CI 18,16.

Масс-спектр, m/Z (ь); 389/391/393 (М) (2,4/0,8/1,6); 354/356 (М-CI) (11,9/4,8); 271/273 (М-CI-CeHii) (5,6/2); 180 (С гНвМСН2) (100).

ПМР (д м,д. в CCI4 от ТМС): 0,46-2,23 (15 Н, С Н2СР2Я1, ци кл о-СбН11), 4,1 т(2Н.NCHz), 6,9 -8,1 M(8H, карбазолил).

Получение полимера

Ф

С6Н11

H0 Si О xH (СН2 НС12 8

Х=6.

Аналогично примеру 1, но в качестве мономе рного дихлорида используют у -(9карба зол ил и ропил)ци клоге ксилдихлорсилан. Выход 60 (,. Мол. масса 2100.

Найдено, : С 73,8; Н 7,05; SI 7,75; N3,7.

Вычислено. $: С 74,56; Н 7,49; Sl 8,28;

N 4,14; О 5,52, . ИК-спектр (см ): 1055 (SI-О-SI); 570, 725, 734, 1467, область 2800 — 2930 (циклогексил), 840, 865, 1430, 1480, 1590, 3020, 3050 (карба зол ил).

tlMP: 0,41-2,6(15Н,SICHzCHz, циклоCeH1i), 3,4 — 4,17 (2Н,NCHz), 6,58-8,4 (8Н, карбазолил), Пример 8. Получение полимера

С6Н11

I (сн31,ью Ы о 1(Мз (СН2 ),) )С,Н, Х - 6.

Аналогично примеру 1а, но в качестве мономерного дихлорида используют у 9карбазолилпропил)циклогексилдихлорсилан, Выход 65 3 . Мол. масса 2180.

Найдено, : С 73,3, H 7,9; Sl 10,05: N3,5, Вычислено, (,: С 72,93; Н 7,73; Sl 10,31;

N 3,87; О 5,16, ИК-спектр (см ): 1260 (SICH ). 1060 (SlO-Sl). 575, 725, 1465, область 2800-2930 (циклогексил), 840, 1230, 1430, 1485, 1590, 1625.

3020, 3050 (карбазолил).

ПМР - 0,17-2,65 (51СНз, SICHzCHz, циклоге ксил). 3.4-4,2(2 Н, М С Н2) 6,65-8,35 (кар5 базолил).

Пример 9 (известное соединение).

Известное соединение испытано при изготовлении электрофотографических материалов, На полиэтилентерефталатную

10 металлизированную основу наносят толуольный раствор сополимера метилфенилсилоксана и 9-эпоксипроилкарбазола (состав композиции: 90 г толуола, 9,5 г сополимера и 0,5 г ТНФ). Изготовленный слой сушат до

15 постоянного веса.

Толщина высушенного слоя составляет

1,8 мкм. Полученный материал испытывают на частоте 200 мм .

Результаты испытаний образца в голо20 графическом и электрофотографическом (ЭФ) режиме сразу после изготовления материала и после 1 года хранения представлены в таблице.

Пример 10. Аналогично примеру 9 на

25 полиэтилентерефталатную подложку наносят из толуольного раствора поли- у-(9-карбазолилпропил)метилсилоксан и слой также сушат до постоянного веса. Толщина высушенного слоя 1,7 мкм. Образцы испытывают

30 аналогично примеру 9, Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример ы 11-17, Проводят аналогично примеру 10, но в качестве фотопроводни35 ков берут соединения, полученные по примерам 2-8 соответственно. Толщинв слоев 1,7 — 1,8 мкм. Результаты испытаний представлены в таблице.

Формула изобретения

40 9-Карбаэолилсодержащий полиорганосилоксан формулы

I в,o-(в -a $a

LCHz)yNCIzI B

45 где В=СНз, CsHs, цикло-СБН1 ;

50 R у = H, - S I(C Нз)з,-SI(CHg)zC6Hs, Р(СН з)2(СН2)зй С р Нв;

Х-4 — 7, в качестве фотопроводника при изготовлении электрофотографических материалов, 1705309

1 !.

1 и

1 и ф ий с-! ° и а с с z

I и сре е

1 I C ч а

IA о

Ф С3

o f o

Ю

С3 ч

1 Ч I

Ф о сЧ

Cl и\

CO о

° Ф

С3

Cl

Ю о

CO о с4

° 4

Ф

Ю

| л о

Ю о

CO о со

° сЪ о сЧ

1 1

1!3 1

I !3 1

1 Э 1

1 и

1 X 1

1 и

1 1

1 3 ! I

1 1

I Д 1 ! 1Л

1 СЕ 1

1 О ср

Се

IA

an

С!

О Cl

Ф\

С3 аО о о

I и

1u! 1

1 и

I и и

1 Ю

1

u c

1 и й

1 (3 с- с и се еч о

° Ф

С3 ое

Cl еЧ

МЪ о ер о

СР о

ОЪ о!

I 01 о а! 3 !

1 1

1 C

1 у 1

Cl

IA

С3 л

С3

С 3 о о

IA! a а

Cl

o еЧ

I Ю

° u

I C u

1 Я Е! о аО о о

-Ф сЧ сЧ о

Ф\

С3 ааа

С3 еЧ

z и

5 a3 ь"-1 6 Р о

«5 Я ф ро «К

p — ë -"*

ill

«б

6

z М ъ. -+- *Ьг

535

4с .

,СК

f Ь-8

5, t 1.фй -й Б z

И с р

X л и л

3 о

\ !

vuй

1 ° 3 ес р

v z 2л

I (1 а се!

Ф а с

1

1

1

1 !

1

1 ф и

X ! ей о

1 Э ! Я

I С о

1 3

1 л !

1 — 1 ! N I

О !СЕ

1Я 111!

1- — — +- —, 1 I л и 1 М

ы и

13 IQl

laKl й,l

1 С 1 ! °

1 М °

l -3

ay an

I 1

I I

Iv 1

1 .1Л an ! ее

1 О сч

1 ! o о

1 О о

1 Ю сЧ ! сч !

1

1

1

1 X

1 ! О л

1 гс

+ю х.ùß

1 С - й3 г ! ° е еа 3-О о-о 2 ! с е

X о

1 Сф-

Ю и

X се

ff

° o о ие р