Способ изготовления бромиодсеребряной фотографической эмульсии

 

Изобретение касается производства фотоматериалов , в частности изготовления бромиодсеребряной эмульсии. Цель - повышение светочувствительности и улучшение структурометрических свойств эмульсии. Для этого ведут дробную эмульсификацию с введением в водно-желатиновый раствор, содержащий КВгили МЩВг (концентрация 0,07 м/л), KJ (концентрация 0,07 м/л), водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора КВг с приведенными молярными скоростями для обоих растворов 0,059-0,468 моль(л -мин), причем эмульсификацию проводят в 3-6 стадий с временными паузами между ними 4-8 мин. Затем отделяют твердую фазу, диспергируют , подвергают химическому созреванию в присутствии тиосульфата натрия, роданида калия, роданида золота, спектральной сенсибилизации с введением 3,3 -ди-$ -оксиэтил)-5,5 -диметокси-9-этилтиакарбоцианин-n- толуолсульфоната, 3,3 -ди- 3-оксиэтил)-9-метилкиакарбоцианинхлорида, 3,1 - диэтил-5-окси-6-метилтиа-2 -хиноцианин-п -толуолсульфоната. Эти условия обеспечивают получаемой эмульсии повышение на 70-100% светочувствительности, разрешающей способности с 160 до 215мм 1 коэффициента передачи модуляции с 0,7 до 0,9, при этом среднеквадратичная гранулярность снижается с 30 до 16-22. 2 табл. ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si>s G 03 С 1/005

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

iO (Л 4

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4716085/04 (22) 04.07.89 (46) 15,01.92. Бюл, М 2 (71) Всесоюзный государственный научноисследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (72) А.Г.Сашин, Н.В,Уварова, B.Í,Ñóíäóêîва, Е.Е.Иванова и Л,П.Вахтанова (53) 771.5(088.8) (56) Технологический регламент М 3-5 — 252 цеха синтеза фотоэмульсий ШПО "Свема", 1987, композиция М 17 на изготовление эмульсии Н вЂ” 134 для пленки "Фото — 32". (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМИОДСЕРЕБРЯНОЙ ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ

ЭМУЛЬСИИ (57) Изобретение касается производства фотоматериалов, в частности изготовления бромиодсеребряной эмульсии, Цель — повышение светочувствительности и улучшение структурометрических свойств эмульсии.

Для этого ведут дробную эмульсификацию с введением в водно-желатиновый раствор, содержащий KBr или NH4Br (концентрация

Изобретение относится к химикофотографической промышленности, в частности к способам изготовления фотографической бромиодсеребряной эмульсии, и может быть использовано при изготовлении черно-белых и цветных фотоматериалов, чувствительных к видимому излучению.

Цель — повышение светочувствительности и улучшение структурометрических свойств эмульсии.

„„Я „„1705794 А1

0,07 м/л), KJ (концентрация 0,07 м/л), водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора KBr с приведенными молярными скоростями для обоих растворов

0,059 — 0,468 моль(л мин), причем эмульсификацию проводят в 3 — 6 стадий с временными паузами между ними 4 — 8 мин.

Затем отделяют твердую фазу, диспергируют, подвергают химическому созреванию в присутствии тиосульфата натрия, роданида калия, роданида золота, спектральной сенсибилизации с введением 3,3 -ди-(P -о сиэтил)-5,5 -диметокси-9-этилтиакарбоциа нин-и- толуолсульфоната, 3,3 -ди 3-оксиэтил)-9-метилкиакарбоцианинхлорида, 3,1 диэтил-5-окси-6-метилтиа-2 -хиноцианин-и

-толуолсульфоната. Эти условия обеспечивают получаемой эмульсии повышение на

70-100 светочувствительности, разрешающей способности с 160 до 215мм, коэффициента передачи модуляции с 0,7 до 0,9, при этом среднеквадратичная гранулярность снижается с 30 до 16 — 22. 2 табл, Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1 (по прототипу), Бромйодсеребряную эмульсию готовят методом одноструйной дробной эмульсификации в 2 стадии по следующей технологии: в аппарат емкостью 500 л загружают калий бромистый — 7,05 кг, калий йодистый — 0 68 кг, инертную желатину — 7,2 кг, воду обессоленную — до 176 л (Ч0).

1705794

При этом молярная концентрация бромистого и йодистого калия в растворе составляет 0,337 и 0,023 моль/л соответственно, содержание желатины — 4 вес,, Температура раствора 70 С. В указанный раствор из первого дозировочника вводят

5 -ный раствор феноксола в количестве

0,2 л и через 10 — 15 мин проводят первую стадию дробной эмульсификации введением в аппарат в течение 2 мин 36 л водного раствора азотно-кислого серебра с концентрацией (с) последнего 0,613 моль/л (скорость вращения мешалки 140 об/мин, температура раствора 60 С), Далее проводят вторую стадию дробной эмульсификации введением в реакционный объем из второго дозировочника в течение 13 мин

54 л водного раствора азотно-кислого серебра с концентрацией последнего

0,670 моль/л (температура раствора 60 С).

Начальная молярная приведенная скорость (а) рассчитывается следующим образом: а — — — — — 176 — 0,06 моль л/мин с. а 0613 18 о

Реакционный объем перемешивают в течение 20 мин и вводят в него 4,5 л 10 -ного раствора бромистого калия до получения рВг = 1,7 и 1,2 л 25 -ного раствора бензолсульфиновокислого натрия. Эмульсию перемешивают в течение 3 мин, в течение

30 с вводят в нее 65 л обессоленной воды (8 С) и перемешивают еще 1,5 мин. По окончании первого созревания значения рН и pBr эмульсии составляют 6,1 и 1,7 соответственно. Эмульсию охлаждают до 38 — 40 С и отделяют твердую фазу методом сепарирования (скорость вращения ротора 5000 об/мин, время сепарирования 60 мин). Осадок промывают и диспергируют в течение 30 — 40 мин в

28,8 л обессоленной воды в присутствии

0,2 л 10 -ного раствора бромистого калия и 3,5 л 25 -ного раствора бензолсульфиновокислого натрия, после чего в эмульсию при 40 С вводят желатиновый раствор до р = 2,0 (желатина 25,7 кг, обессоленная вода

315 л) и перемешивают 20 мин. Значения рН и p Br эмульсии доводят до 7,1 и 2,8 соответственно и подвергают ее химической сенсибилизации последовательным введением при 47 С из расчета на 1 г Ag 0,2 мл

0,1 -ного раствора тиосульфата натрия, 0,0084 мл 10 -ного раствора роданистого калия и 0,05 мл 0,047ь-ного раствора роданистого золота.

Созревание проводят в течение 150 мин.

За 5 мин до его окончания в эмульсию вводят 0,6 л 50 -ного водно-метанольного рас5

55 твора фенола и 0.6 л глицерина. Затем эмульсию разливают на кюветы и студенят в течение 120 мин при 4 С, Подготовку эмульсии к поливу проводят следующим образом, В плавильный аппарат при вращающейся мешалка загружают навеску эмульсии, плавят ее до температуры 37 С в течение

60 — 90 мин, затем вводят добавки (на 1 кг эмульсии);2 мл 1 -ного раствора а-нафтола, 5 мл 1 -ного раствора пирокатехина; спектральные сенсибилизаторы — 20 мл

0,1 -ного раствора 3,3 -ди(Р-оксиэтил)5,5 -диметокси-9-атил-тиакарбоцианин-итолуолсульфоната (сенсибилизатор 1), 25 мл

0,1 -ного раствора 3,3 -pvg-оксиэтил)-9метилтиакарбоцианинхлорида (сенсибилизатор 11), 25 мл 0,1 -ного раствора

3,1 -диэтил-5-окси-6-метилена-2 -хиноциа— нин-и-толуолсульфоната (сенсибилизатор

111), 4 мл 10 -ного раствора 5-метил-7-окси1,3,4-триазаиндолицина (стабилизатор), 20 мл 41 -ного раствора октаглицеридалкенилянтарной кислоты (смачиватель), 2 мл 4 -ного раствора натриевой соли диэтилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты (смачиватель), 5 мл 5 -ного раствора хромацетата натрия (дубитель), 2 мл 10 -ного раствора флороглюцина. 3 мл

25 -ного раствора азотно-кислого калия.

После выстаивания в термостате в течение 50 мин эмульсию наносят на триацетатцеллюлозную основу с наносом металлического серебра 3 г/м, Полученный светочувствительный фотоматериал испытывали по ГОСТ 10691 — 84 после экспонирования на сенситометре

ФСР— 41 при цветовой температуре источника 5500 К.

Проявление проводили в метолгидрохиноновом проявителе N. 2 (состав, г/л: метол

8, сульфит натрия 125, углекислый натрий

5,75, бромистый калий 2,5, вода до 1 л) в течение 6 мин при 20 С. Оптические плотности измеряли на денситометре ДП-1.

Резольвометрические испытания проводили согласно ГОСТ 2819 — 84, экспонирование осуществляли на резольвометре

РП вЂ” 2М.

Коэффициент передачи модуляции определяли в соответствии с ОСТ 6 — 17 — 45278, среднеквадратичную гранулярность— по ГОСТ 25968 — 83. Условия осуществления способа сведены в табл.1, результаты испытаний — в табл.2.

Пример 2. Бромиодсеребряную эмульсию готовят методом дробной двухструйной эмульсификации в 4 стадии по следующей технологии: в реактор лабораторной уста1705794 новки двухструйной эмульсификации загружают 1 л (Vo) водно-желатинового раствора (4вес, желатины), содержащего

0,07 моль/л бромистого калия и 0,07 моль/л йодистого калия, Значение рН при этом составляет 5,85, температура раствора 70 С.

В укаэанный раствор при интенсивном перемешивании (1000 об/мин) одновременно, с постоянной объемной скоростью (а), равной 0,1 л/мин, подают по 500 мл

1,17 M (с) растворов азотно-кислого серебра и бромистого калия. Начальная молярная приведенная скорость (в) подсчитывается следующим образом; с à 117 01 со у 1 0,117 моль /л MvH 0

После 6 мин перемешивания вводят еще по 360 мл растворов азотно-кислого серебра и галогенидов с постоянной скоростью 0,1 л/мин. Эту операцию повторяют еще два раза с соблюдением шестиминутной паузы между введением доз реагентов.

Затем эмульсию перемешивают в течение

15 мин, охлаждают до 38-40 С, отделяют твердую фазу методом сепарирования. Осадок промывают декантацией и диспергируют в водно-желатиновом растворе в течение

30 мин до о = 2,0, затем доводят значения рН и pBr эмульсии до 7,1 и 2,8 соответственно и подвергают ее химической сенсибилизации по примеру 1.

Подготовку эмульсии к поливу проводят по примеру 1.

Нанесение эмульсии на подложку и испытания полученного материала проводят по примеру 1, Условия осуществления способа сведены в табл.1; полученные результаты — в табл.2.

Пример ы 3 — 5, Образцы эмульсий 3 — 5 готовят по технологии примера 2, но при эмульсификации в соответствии с данными табл.1 варьируют объем исходного водножелатинового раствора, объемы, концентрации и объемные скорости подачи порций растворов азотно-кислого серебра и бромистого калия, количество стадий эмульсификации, продолжительность пауз между ними, температуру эмульсификации.

Остальные операции по осуществлению способа проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, результаты испытаний — в табл.2.

Пример 6 (контрольный). Бромйодсеребряную эмульсию готовят по примеру 1, но при эмульсификации используют исходный желатиновый раствор с концентрацией желатины 2 вес,, в качестве бромида ис5

55 пользуют бромистый аммоний (молярная концентрация бромистого и йодистого аммония та же, что в примере 1 — 0,337 и

0,023 моль/л соответственно). По окончании физического созревания (перемешивание в течение 16 мин) в охлажденную до

40 С эмульсию вводят 5 -ный раствор серной кислоты до получения рН = 5,0 и 14 ный водный раствор децилсульфата натрия из расчета 0,8 г/r желатины. Полученный осадок промывают и диспергируют в водножелатиновом растворе до p = 1,0 в течение

60 мин.

Значение рН и pBr эмульсии доводят соответственно до 7,1 и 2,8 и подвергают ее химической сенсибилизации по примеру 1.

Подготовку эмульсии к поливу проводят по примеру 1, Условия осуществления способа сведены в табл,1, полученные результаты — в табл.2.

Пример ы 7 — 9. Образцы эмульсий 7 — 9 готовят по технологии примера 2, но при эмульсификации используют водно-желатиновый раствор с концентрацией желатины 2 вес., содержащий вместо бромида калия бромистый аммоний, В процессе эмульсификации в соответствии с данными табл.1 варьируют объем исходного желатинового раствора, объемы, концентрации и объемные скорости подачи порций растворов азотно-кислого серебра и бромистого аммония, количество стадий эмульсификации, продолжительность пауз между ними и температуру эмульсификации.

Отделение твердой фазы проводят методом осаждения с применением в качестве осадителя децилсульфата натрия согласно примеру 6, Диспергируют осадок доp= 1,0.

Химическую сенсибилизацию и подготовку эмульсии к поливу проводят по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл,1, полученные результаты — в табл.2.

Пример 10 (контрольный). Эмульсию готовят по примеру 1, но при эмульсификации используют исходный водно-желатиновый раствор с концентрацией желатины

1 вес. (молярная концентрация бромистого и йодистого калия та же. что в примере 1), эмульсификацию проводят при

70 С, по окончании физического созревания отделяют твердую фазу по примеру 6, но значение рН доводят до величины 5.0

10 -ным раствором уксусной кислоты и осаждают твердую фазу с помощью натриевой соли сульфополистирола из расчета

0,2 r/ã желатины, при диспергировании

1705794 осадка желатиновый раствор вводят в эмульсию дор= 1,0.

Остальные операции осуществляют по примеру 1.

Условия осуществления способа сведены в табл,1, полученные результаты — в табл,2, Пример ы 11 — 13. Образцы эмульсий

11 — 13 готовят по технологии примера 2, но при эмульсификации используют исходный желатиновый раствор с концентрацией желатины 1 вес. . В процессе эмульсификации в соответствии с данными табл,1 варьируют объем исходного желатинового раствора, объемы, концентрации и объемные скорости подачи растворов аэотнокислого серебра и бромистого калия, количество стадий эмульсификации, продолжительность пауз между ними и температуру эмульсификации, По окончании физического созревания твердую фазу отделяют по примеру 10, а диспергирование проводят доp= 1.0.

Остальные операции способа осуществляют по примеру 2.

Условия осуществления способа сведены в табл.1, полученные результаты — в табл.2.

Пример 14 (сравнительный). Бромйодсеребряную эмульсию готовят одноструйным методом по технологии, описанный в примере 1, но со следующими отличиями: пауза после первой эмульсификации равна

4 мин, вторую эмульсификацию проводят в две стадии, приливая к раствору галогенидов за 6,5 мин половинную дозу (27 л) азотно-кислого серебра, а после 4 мин паузы эа

6,5 мин — вторую половину раствора (27 л).

Остальные стадии способа проводят по примеру 1, Условия осуществления способа приведены в табл,1, полученные результаты — в табл,2, Из данных табл,1 и 2 следует, что применение признаков, отличающих предложенный способ от прототипа, при прочих равных условиях, таких, как концентрации исходного желатинового раствора, температура кристаллизации, метод отделения твердой фазы, р эмульсии после диспергации, условия химической и спектральной сенсибилизации и т.д. (см. серии примеров

1; 2 — 5,6; 7 — 9, 10 и 11 — 13), позволяет получить

55 бромйодсеребря ную фотографическую эмульсию, имеющую улучшенное по сравнению с прототипом соотношение между сенситометрическими и структурометрическими свойствами (наблюдается повышение светочувствительности на 70-100 разрешающей способности до 215 мм против 160 мм (на 257ь), коэффициента передачи модуляции до 0,8 — 0,9 против 0,7 (на 14 — 29 ), снижение среднеквадратичной гранулярности с 30 до 16 — 22 (на 36 — 88 ), причем в случае проведения процесса по одноструйному методу с теми же скоростями и паузами между введением порций раствора азотно-кислого серебра при тех же концентрациях (см. пример 14) наблюдается повышение уровня светочувствительности при заметном ухудшении структурометрических свойств, Формула изобретения

Способ изготовления бромиодсеребряной фотографической эмульсии путем проведения дробной эмульсификации введением в водно-желатиновый раствор, содержащий бромсодержащее соединение и иодистый калий, водных растворов азотно-кислого серебра, выделения твердой фазы, диспергирования и химического созревания в присутствии тиосульфата натрия, роданистого калия, роданистого золота и спектральной сенсибилизации введен ием 3,3 -ди-ф-оксиэтил)-5,5 -диметокси-9-этилтиакарбоцианин-п-Toëóoëcóë ьфоната, 3,3 -ди-(P-оксиэтил) -9-метилтиакарбоцианинхлорида, 3,1 -диэтил-5-окси-6метилтиа-2 -хиноцианин-п-толуолсульфоната, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности и улучшения структурометрических свойств эмульсии, на стадии эмульсификации используют водно-желатиновый раствор, содержащий иодистый калий в концентрации

0,07 м/л, а в качестве бромсодержащего соединения — бромистый калий или бромистый аммоний в концентрации 0,07 м/л, одновременно с введением в этот раствор водного раствора азотно-кислого серебра вводят водный раствор бромистого калия или аммония, причем раствор азотно-кислого серебра и бромистый калий или аммоний вводят с приведенными молярными скоростями 0,059 — 0,468 моль/(л мин), а эмульсификацию проводят в 3 — 6 стадий с временными паузами между ними 4 — 8 мин, 10

1705794

Таблица 1

0,61

176

0,5

0.25

1,17

1,17

0,5

2,34

0,25

0,585

0,5

176

0,61

° 2

0,25

0,5

1,17

0,25

0,5

2,34

0,585

176

0,61

0,5

0,25

0,25

1,17

2,34

13

0,5

0,585

176

0,61

1Ф примера

1 (прототип) 6 (контр.) 10 (контр.) 14 (сравн.) Метод эмульсификации дробн. одн остр. дробн. двухстр. дробн, одностр. дробн, двухстр. дробн. двухстр. дробн. одностр. дробн, двухстр. дробн.

0 НОСт

Количество стадий эмульсификации

Продолжительность паузы между стадиями эмульсификации, мин

Объем исХОДН ОГО желатинового р-ра, Л. 1/о

Концентрация исХОДНОГО желатинового р-ра, вес., ь

Объем дозы растворов на 1 и/или

Ag, л

Концентрация рров на 1 и/или

Ag,мОль/л с

1705794

Продолжение табл. 1

Метод отделе- р эмульс, ния твердой после отфазы деления

ЬЬ примера

1 (прототип) Сепарир.

0,06

6,7

0,023

0,117

0,1

0,07

0,468

0,2

0,07

0,117

0,05

0,07

0,059

0,1

0.07

6 (контр.) 70

0,06

6.7

0,023

0,468

0,2

0,07

0,117

0,05

0,07

0,059

0,1

0,07

10 (контр.) 70

0,6

0,023 °

6,7

0,468

0,2

0,07

0,117

0,05

0,07

0,059

0,07

0,1

14 с авн.

Сепа и

0,06

0,023

6,7

Концентрация Г в р-ре желатина, мол.

Скорость подачи порций рров, л/мин, а

Приведенная молярная скорость подачи рров, в, моль/л, мин

Температура эмульсификации, OC

Осажден. децилсуфатом а

Осажден. децилсуфатом а

Осажден. сульфополистир.

Содержание Agl в эмульсии, Д, моль

1705794

Z

l2

СЧ С » 0 и

О.

0»

Ф0» 0

lО

О СЧ С,С» с

С»

% рг

=3 л

3**

lD а и о

"» о c и

Щ а . >

Czmm ло

< а -,-»

ы О

a» l uo

Ф II

С(ag в У с а s

0 л

» 0 S аX с т S O

em sr) е огас

Ф

1 )

Я л m О

m a а

0 Э о й

m

:л (Й .а о о и

О

О с с

О о с л О и u+ щ =Оо уu z 0

Ф (/)

ID:л

Ю т

Е

С:(m

О., эЯ

Z Q)

С1

Ф

CL и

О.

S

CL с а О О а О О О О О О О О Л О

Ct lD CO О) ф lO Я е

СЧСЧСЧ СЧСЧСЧ

О Ф ф ф ID О О О Ф О СЧ О Ф О

С » е- е- ч- С Ъ СЧ СЧ С Ъ СЧ СЧ

<О Сфф Р ФСФО»ФФ

О О О О О О О О-,- О О О О О О

IA ф CO и CO ID О (D ф Л О (О ф Л

° ч а ч г СЧ e СЧ » м

СЧ СЧ СЧ CV СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ

О О О О О О О О О О О О О О

О О О О О О О О О О О О О О

О О ID О ID О Lf» ID О О О О О О

С » Ct С » ID С » С » С Ъ If) Cl С» W CD Ct Г

СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ

Ф ID (D ID ID CD (С» ID CD CD (D (D ID ID

О О О О О О О О О О О О О О а

lО

V