Способ получения метана

 

Изобретение касается производства углеводородов , в частности получения метана , используемого в нефтехимии. Цель - повышение селективности процесса. Дл эюго ведут газификацию тяжелых нефтяных остатков при 450-5СО°С и давлении 45-55 ат в присутствии катализатора - гидридов интерметаллидов - 7rN или ZrCo. В этом случае селективность процесса достигает по метану 100%. 2 табл.

СОКЭ Г. OE с 1< h>1X

СОЦИГ, И.>l, ÃСКИХ

РЕСПУЬЛИк, ) /

% а ь,, Ф к

ГосудАРстпеГ1ныЙ кол1итет

ПО ИЭОБРЕTEHl .ЯM И ОT КPЫТИЯ Л

ПРИ ГКНТ СССР

1ы» . .!.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4685394/04 (22) 27.04.89 (46) 23.01.92. Бюл. N. 3 (72) И.Д.Чагаева, Х Н.Асхабова, С.Н.Хаджиев и В.В.Лунин (53) 547.312 (088.8) (56) 1. Заявка Японии N. 61-62592, кл. С 10 J 33//4466, 1986.

2. Патент США М 3891404, кл, 48-213, 1975.

3. Патент США M 450-1282, кл, 48 — 197, 1985.

4. Патент СССР N . 15265, кл. С 10 G 47 02, 1930.

Изобретен 1е относится к способам получения синтетического азообраэного топлива гидро аз, фикацией тяжелых нефтяных фракций и мсжет быть использовано в нефт перерабатывающей и нефтехимической отраслях ором шленности, Известны способы гидрогазификации нефтяных фракций, в которых в качестве гаçl фицирующиx агентов использованы Bодяной пар, водород, воздух или кислород. В качестве катал1 заторов процесса газификации обычно используют металлы V u Vill групп периодической системы; V, Nl, Со, Ru, Рт и т,д.

Известен способ газификации нефтяного пека с высоким содержанием нелетучего углерода. Нефтяной пек подвергают контакту с пористым порошком, псевдоожиженным при помощи газа. содержащего пар или кислород. Газификацию проводят при 750—

1000 С и давлении до 100 ат, В качестве порошка используют материал, частицы готорого имеют сферическую форму с обьемом пор 0,2-1.5 см /r, средний диаметр пор

10-10.000 А". Кроме того, этот л1атериал

„„50 „„1707013 А1

Ec1>s С 07 С 9/04, С 10 6 47!02 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНА (57) Изобретение касается производства углеводородов, в частности получения метана, используемого в нефтех мии, Цель повышение селективности процесса. Дл э)ого B äóò газификацию тяжелых нефтяHых остатксв при 450-500 С и давлении 45-55 ат в присутствии катализатора — гидридов интерметаллидов — ZrNi или ZrCo. B этом случае ceneKTYBHocTb процесса достигает по метану 100,, 2 табл, должен быть стабилен при используемой температуре (11, Известен способ гидрогаэификации тяжелых нефтепродуктов, согласно которому тяжелые нефтепродукты перерабатывают в газ с высоким содержанием метана. С этой целью нефтепродукт и твеодый инертный адсорбент непрерывно подают в зону предварительного нагрева и нагревают до 538 С.

Далее нагретый продукт и твердые частицы поступают в зону газификации. Этот процесс осуществляют при температурах 650820 С и давлении водорода выше 70 ат, Полученные продукты газификации разделяют на водородсодержащий газ, метансодержащий газ, жидKèå дистилляTíólo и оста1оч ную фракции, пригодные д",я гаэ,фи;.ции, Из зоны газификации выводяттакже твердые <астицы, содержание кокса чэ которых составляет < 10 вес.,ь от ссдеpжание углерода в тяжелом нефтепродукте (" )

Известен способ газификации тяжелого углеводородного сырья с целью получения газообразного топлива путем смешения порошка л|еталлического марганца и сырья

1707013 дгp" зд смеси в атмосфере гидрирующего а ента до температуры 950 С при давлении

100 a-, Процесс ведут до достижения равнооесия ээ счет завершения реакции гаэификдци . (3). 5

Сбщими недостатками известных способов являются оысокая температура, дост гающдя 1000 С, и давление до 100 ат, невысокая селективность по метану.

Наиболее близким к предлагаемому яв- 10 ляется способ гидрирования угля, смол, миэльных масел и остатков, продуктов, ученных из них перегонкой или экстракцией, о присутствии катализатора при на г, панин под давлением > 50 ат. Полученные 15 и,".одукты рдзделя1от нд метансодержащий

rд3 il >к11дк 1е фрдкции, перерабдтывдемые в готсльно топливо и т.д. Из зоны реакции сь водят также твердые остатки. В качестве кдтализдтороо при,леняют такие элементы и 20

r .x со динения, кдv, серебро, медь, кадмий, г..:;,:ец, о11смут, олово, а также трудновосс.дндп:-,1о-,емые окислы тяжель1х летдллов, -.vvñü л.1т.",я или карбонаты, углекислый лит;,1, б;р 1дя кис..отд, глинозем, редкие зем- 25

lI,1, труднооосстднаолиодемые окислы

rlå1д;; со II гр,ппы или карбонаты цинка, д. r. -,ð".. ;-. .н ц д ил и ванадия (4).

К недостдгкдм относятся низкая селект 1д ость по >логану и высокие давления, 30 елью л1эобретения является увеличеtl .l:. содеY..,r r ости r<âòý!lñîáðàçîâàíèÿ.

Поставлен,.-. -„ель,;ест гдется тем, что д :"г .- -. ri .-;,:;, э,е о кдтал, затора ис:, -;т гt1,;,, .. rl 1Tå;ðr.«:тд. л >,1,0â ZгЫI 35

7г Со.

i",:".äë;:, де 1ь" 1 crособ отличается от изо -стr:ого тем, ч;о о ;3 естBå vàòàëèзаT0pэ 1сг1д;ьзуют гидр. ды 1нтерметдллидов. в част:«=Tll Zr I 11л 1 ЕгСо и l о процесс гидро- 40 гэзпфикации тяжелого нефтяного сырья проводят о отно" 1Tenr ro мягких услооиях—

r r;r ердтуре 450-500 С и давлении 45-55 дт, 45

Сущность способа заключается в том, ,то сырье — тяжелый нефтяной остаток смеш.1од от с гидридом интерметдллида ZrNI или ZrCo, эту смесь загружают о реактор и

f1p".."=ãäëT ггдрогдзификдцию при темпера- 50 т ре 50-500 С и давлении водорода 45 — 55 дт. Пслученный гдз состоит из водорода и ме, „-.íä, Выбор гидрндоо интер1летдллидов в качест е катализаторов обуслодле11 наличием 55 большого количества дктиоирооднного водорода г кристаллической решетке, В присутствии этих катализаторов достигается высокая селсктионость по метану, обусловлс11ндя те л, что гидриды интерметаллидов, благодаря способности выделять большое количество активированного водорода иэ кристаллической решетки, в исследованном интервале температур способны превращать широкий диапазон углеоодородоо (от парафиновых до конденсированных ароматических) в метан.

Высокая гидрирующая активность гидридов интерметаллидов позволяет проводить процесс в мягких условиях.

Проведение процесса гидрогаэификации в интервале температур 450-500 С обусловлено тем, что при снижении температуры ниже 450 С конверсия в метан падает, а при увеличении температуры выше 500 С конверсия остается на одном уровне. Выбор давления водорода 45-55 ат обусловлен тем, что при более низком давлении глубина конверсии тяжелых остатков недоста1очно высокая, применение более высокого давления не способствует росту конверсии.

Пример 1. Исходное сырье — тяжелый нефтяной остаток пек-1, имеющий элементный состдо С 93,92; Н 5,11; N отс„Я 0,13, температуру размягчения 168 G, о количестве 100 г смешивают со 100 г гидрида интерметаллида ZrNI и загружд1от в реактор, где при температуре 450 С под давлением водорода 50 ат проводят гидрогазификдцию.

Конверсия пека-1 в метан составляет 82,5.

Единственным продуктом реакции является метан.

Пример 2. 100 г пекэ-2, иь1еющего элементный состав С 88,23; Н 7,65; <. 0.58;

S 0,93, те,лпердтуру размягчения 120 С, смешива:от с 100 г гидрида интерметдл ьида

ZrNI, загружают в реактор и проводят гидрогазификацию при температуре 450 С под давлением водорода 50 ат. Конверсия n=-ка2 составляет 80,2;ь. Единственнь1й продукт реакции метан, Пример ы 3-15. Проводят аналогично примеру 2, изменяя условие, сырье и катализатор. Условия процесса и полученнь1е результаты сведены в табл. 1.

Единстоенны л продуктом реакции во всех случаях — метан.

B табл. 2 представлен сопоставительный анализ известного способа и предлагаемого способа гидрогазификации тяжелых нефтяных остатков.

Как видно иэ табл. 2. изобретение позволяет осуществлять гидрогдзификдцию тяжелых нефтяных остатков при сравнительно невысоком давлении 45-55 ат и получать при этом .дз со 100 $ селективностью по глетану, который имеет универсальное применение, а в известном способе, кроме метансодержащего газа (селектионость по метану — 15-25 $), обрэзуются жидкие прог„.-, кты. которые требу отдсио «итс;„l o:1 le;.срэботк«.

Формула иэобретения

Способ I1on)I . «Ия мета 1э путе.1 гидрогаэифи,эции тяжелых нефтяных остатков при повышенной темгерэтуре и давлении в

Таблица 1

Сыр ссо тн ка ато

-rNi

Zrlt i г

7rt

1:

1:

1:

ZrCQ 1:

ZrNi 1:

Zrt li 1;

Zrt li > 1

Zrt 4i 1

ZrCO 1.

Пек-2 л -г

+ Сэлскт; эн-ст.- гр- ессэ гo 1етэ,i ; 10I3

Таблица 2

Способ

Усло . " п.--.IÅ"-CЭ

П ром r е

5",э . Ст -ый уголь, смо-.а, м > ер=льные,"аслэ. Оста-,ки >",и. СО Cd, РЬ, 3 Sn и их со . ед трудновос танаалисаемые окисл ы тяя е hl x I1еталлов, окись Li, к;рбонаты, углекислый nитий, бо" >1аЯ кl1слота, ГЛИ 1ОЗЕЛ;, РЕДКИЕ ЕМЛИ, окислы ...аталr,orl Г; руппы

«ли карбонаты цин>а,урана, I 1э ргэн ц» 11 да над,1>1 в некоторых случаях с добавкой металла VIII группы {ГЕ) ли

2uQ

Сырье

ый остатки— ла, мээут, гуд иды интерме

Zrt I vn«Zr

Катал.1= -.-on

Te;r п-. рзтурэ. С

Даэл" 1е. ат

450-500

45-55

Пек

Пек

3ч Зэ

l удр

Смола

Пек-1

Пек-1

Пе -1

Пг к-1

Пек-1

Пек-2

Пек-2

Пе -2 присутствии катзлиэатора. о т л и ч а ю щ йс я тем, что, с целью повышения селективности процесса. 0 качестве каталиэатора испольэуют гидриды интерметаллидов ZrNi

5 или ZrCo и процесс проводят при темгературе 450-500 С и давлении 45-55 ат.

1707013

Продолжение табл, 2

Составитель Н.Кириллова

Техред М.Моргентал Корректор M.Êó÷åðÿâàÿ

Редактор М,Янкович

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ и Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и,открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5