Жидкий диметилсилоксануретандиэпоксидный олигомер для получения теплостойких полимеров

 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к новому соединению - диК1етилсилоксануретандиэпоксидному олигомеру формулы•<^^-аг<Ь-^чя, Г«,|с«, 11-с-ац|м{-«1-са,-«S?!I-C-*<>&<R,[Ыо.^-{о<в,-<я-«,где п = 14, 19, 29, который может быть использован для получения теплостойких полимеров. Изобретение позволяет повысить теплостойкость по Вика олигомеров. отвержденных малеиновым ангидридом, до 230- 245°С. При использовании олигомеров в композициях на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20, отверждаемой полиэтиленполиамином,термостойкостьполучаемых модифицированных полимеров возрастает до 300-315°С. Олигомер получают при 40-50°С в массе через стадию образования макродиизоцианата. Затем в макродиизоцианат вводят глицидол и катализатор уретанообразования. Соотношение изоцианатных и гидроксильных групп на первой стадии 2:1, на второй - 1:1. Первую стадию проводят до 50%-ного превращения, вторую - до полного превращения изоцианатных групп.3 табл.•'•mfёИзобретение относится к химии полимеров, а именно к новому соединению - диметилсилоксануретандизпоксидному олигомеру формулы' V-"'-°-^-K!>&fcn.| at.-?-™.|?'»h'-« » т. п.>&|-Н'[» -оц-о-с--к-<:^си,«-<|-Г-СВ,-Я-СК,. П Оогде п = 14, 19, 29, который может быть использован для получения теплостойких полимеров.Цель изобретения - повышение теплостойкости полимеров.Олигомер получают при 40-.50°С в массе через стадию образования макродиизоцианата. В качестве изоцианатного компонента используют 2,4-толуилендиизоцианат. В дальнейшем в макродиизоцианат вводят глицидол и катализатор уретанообразования (дилауринатдибутилолово, 0,05% от массы смеси). Соотношение «зоцианатных и гидроксильных групп на первой стадии 2:1, на второй - 4:1. Первую стадию проводят до 50%-ного превращения, вто- 'рую - до полного превращения изоцианатных групп.^Осо00ттЛся>&

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РеспУБлик

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 о II сИ;сн-си;о-с-и -сн, и-и (ск,1 сн, о 1. . ио -сн -о-сск, „ сн, н

-и- -сн, ll- -< ñÿ-сн-сК

1 о (21) 4795306/05(22) 29.12.89 (46) 30.01.92. Бюл. М 4 (71) Чувашский государственный университет им, И.Н.Ульянова (72) С.М.Верхунов, B.H.Hèêoëàåâ, В.Д.Шелудяков, В.M,Êîïûëîâ, А,Д.Кириллин и

Л.Г. Е рхова (53) 678.84 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N. 604853, кл. С 08 G 59/02, 1975. (54) ЖИДКИЙ ДИМЕТИЛСИЛОКСАНУРЕТАНДИЭПОКСИДНЫЙ ОЛИГОМЕР ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ (57) Изобретение относится к химии полимеров, а именно к новому соединению — дийетилсилоксануретандиэпоксидному олигомеру формулы н

ca,си-a о-4-и-(1-сн, сн, сн, о н сн, сн, и-с о-сн;сн-сн, о

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к новому соединению— диметилсилоксануретандиэпоксидному олигомеру формулы где n - 14, 19, 29, который может быть использован для получения теплостойких полимеров.

„„Ы „„1708815 А1 (я)н С 08 G 18/65,59/02, 77/388 где и = 14, 19, 29, который может быть использован для получения теплостойких полимеров. Изобретение позволяет повысить теплостойкость по Вика олигомеров, отвержденных малеиновым ангидридом, до 230245 С. При использовании олигомеров в композициях на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20, отверждаемой полиэтилен пол иамином, термостойкость получаемых модифицированных полимеров возрастает до 300-3150С. Олигомер получают при 40 — 50 С в массе через стадию образования макродиизоцианата. Затем в макродиизоцианат вводят глицидол и катализатор уретанообраэования. Соотношение изоцианатных и гидроксильных групп на первой стадии 2:1, на второй — 1:1. Первую стадию проводят до 50%-ного превращения, вторую — до полного превращения изоцианатных групп, 3 табл.

Цель изобретения — повышение теплостойкости полимеров, Олигомер получают при 40 — 50 С в массе через стадию образования макродииэоцианата. В качестве изоцианатного компонента используют 2,4-толуилендииэоцианат, В дальнейшем в макродиизоцианат вводят глицидол и катализатор уретанообразования (дилауринатдибутилолово, 0.05% от массы смеси)..Соотношение изоцианатных и гидроксильных групп на первой стадии 2:1, на второй — 4:1. Первую стадию проводят до 50%-ного превращения, вто рую — до полного превращения изоцианатных групп.!

708815

Идентификация продуктов на первой стадии синтеза (Образование мзкродииэоцианата) и второй стадии (образование конечного продукта) проводят химическим анализом изоцианатных групп и при помощи ИК-спектроскопии.

На ИК-спектрах макродиизоцианата при достижении степени превращения изоцианатных групп 507 отмечаются полосы поглощения в областях 3400-3100 см 1 (колебания уретановой группы)., 2275 — 2240 см (колебания изоцианатной группы) и отсутствуют полосы поглощения в области 3670—

3580 см (колебания гидроксильной группы), что подтверждает образование макродиизоциа ната, В И К-спектрах конечного и родукта при полном превращении изоцианатных групп отмечены полосы поглощения в областях

3400 — 3100 см (колебания уретановых групп), 1260 — 1240 см (колебания эпоксицикла), 80-850, 1235 — 1240 и 1260-1265 см (колебания связи Si-СНз), 1020 — 1090 см (колебания Si-0-Sl u Sl-О-С связей) и отсутствуют полосы поглощения вобласти,,характерной для колебания гидроксильной и изоцианатной групп (3670-3580 и 2275—

2240 см ).

Данные ИК-спектроскопии и химического анализа изоцианатных групп (07, в конце синтеза) подтверждают образование диметилсилоксандйэпОксида.

В качестве отвердителей эпоксидных олигомеров можно использовать малеиновый ангидрид, а также полиамины и кислотные отвердители на основе пиромеллитового диангидрида и ди- и триолов. Отверждение проводят при 160 — 190 С.

Воэможность изменения молекулярной массы олигомеров за счет применения различных полидиметилсилоксановых каучуков обеспечивает повышение теплостойкости полимеров на их основе.

Пример 1. Получение макродииэоцианата К-11Т, В 3-горлую колбу, снабженную электромеханической мешалкой, термометрам и отводом для соединения с вакуумной системой, загружают 11,0 г {0,01 моль) олигодиметилсилоксандиола (и = 14) с мол. мас.

1100 (t 1,3 П при 20 С, d = О 998 г/см, содержание влаги < 0,01%, концентрация

0Н-группы 3,05 — 3,107ь) и 3,48 г (0,02 моль) свежеперегнанного 2.4-толуилендиизоцианата (2,4-ТДИ). Смесь охлаждают до 25—

30 С и. ведут синтез до 50 -ного превращения изоцианатных групп, После завершения синтеза подсоединяют вакуумную систему и проводят деаэрацию при остаточном давлении 3 — 5 мм рт.ст, в течение

О,= "ч, Получают 14,0 r кремнийсодержащего макродиизоцианата в виде прозрачной бледно-зеленой жидкости.

Пример 2. Получение макродиизоционата К-15Т (выход 96,7 ), Повторяют процесс, описанный в примере 1, В качестве исходных веществ исr or.ьзу ат 15,0 г (0,01 моль)

Олигодиметилсилоксандиола (и = 19) с мол.мас. 1500 (= 1,27 Пз при 20 С, d =

0,995 г/см при 20 С, содержание влаги < 0,01 (, содержание ОН-группы

2,25 — 2,28 ) и 3,48 r (0.02 моль) 2,4ТДN, Получают 18,0 r макродиизоцианата в виде прозрачной бледно-зеленой жидкссти.

Пример 3, Получение макродиизоцианата К-22Т (выход 97.4%).

Повторяют процесс, Описанный в flpHмере 1. В качес-;ве McxopHbix веществ используют 22,0 r (0,01 мочь) олигодиметилсилоксандиола (и - 29(с мол.мас, 2200 (g = 1,25 П при 20 С. d = 0,992 г/смз при 20 С. содержание влаги < 0.01 ; концентрация ОН-группы 1.50 — 1,55 ь) и

3,48 r (0,.02 моль) 2,4-ТДИ. Получают 25,0 г макродиизоцианата в виде прозрачной бледно-зеленой жидкости, Пример 4, Получение эпоксидного олигомера К-11ТЗ (выход 98,1ь).

После завершения деаэрации в колбу догружают 1,48 г (0,02 моль) свежеперегнанного глицидилового спирта и катализатор— дилауринатдибутилолова s количестве

0,05;4 QT f43ccbl смеси макродиизоцианата

V-11Т и глицидола. Сиинтез ведут при 50 С до полного исчезновения изоцианатных групп (около 2.5 ч). Олигомер промывают гексаном и вакуумируют при давлении 3 — 4 мм, рт.ст, в течение 1-1,5 ч, Получают 15,2 г диметилсилоксандиэпоксидного олигомера, выход 95,2 g„ fl - 14, содержание кремния 25,38ф, (вычислено 25,42%). содержание азота 3,26; (вычислено

3,39 ®.

Пример 5. Получение эпоксидного

or, и гомера К-15ТЗ.

Повторяют процесс. описанный в примере 4, В качестве исходных веществ берут

18,0 г макродиизоцианата К-15Т и догружают 1,48 г (0,02 моль) свежеперегнанного глицидилового спирта и катализатор. Синтез ведут около 3 ч.

Полученный Олигомер промывают гексаном и вакуумируют в тех же условиях.

Получают 19,2 г диметилсилоксандиэпоксидного олигомера (выход 98,6, и = 19), содержание кремния 27,59 )(, (вычислено

17ОВ8i5

1сн, сн„ оо . о 4 о а-сн;о-со сн, н

-и сн, -с-о-сн;сн-сн, . о

Таблица 1

Эпоксиизоциануратный олигомер

Показатели

ММЗ

ММ1

Содержание эпоксидных групп, %

Содержание общего хлора, Стабильность, мес

Температура совмещения с отвердителем, С

Мол мас.

Вязкость при

200С П

3,19

4,01

24-25

Отсутствует

Более 18

5,25

Отсутствует

Более 7

20-25

20

850

2700

2200

1600

1,32 10

1,74 10

2,87 10

27,70ф,), содержание азота 2,65% (вычислено 2,77%).

Пример 6, Получение эпоксидного олигомера К-22ТЭ.

Повторяют процесс, описанный в примере 4, В качестве исходных веществ берут

25,0 г макродиизоцианата К-22Т и догружают 1,48 г (0,02 моль) свежеперегнанного глицидилового спирта и катализатор, Синтез ведут около 3,5 r.

Полученный олигомер промывают гексаном и вакуумируют в тех же условиях.

Получают 26,2 г диметилсилоксандиэпоксидного олигомера, выход 98,9%, n - 29, содержание кремния 30,29 (вычислено

30,41 ), содержание азота 2,01ф, (вычислено 2,03%).

Полученные олигомеры представляют собой прозрачные смолы беловатого цвета.

Их вязкость закономерно снижается при увеличении молекулярной массы силоксановой части. Эти вещества хорошо растворяются в бензоле. ацетоне и диоксане ине растворяются в воде.

Ъ

Пример 7. Отверждение олигомеров малеиновым ангидридом.

К 0,01 моль олигозфируретандизпоксида добавляют 1;57 г (0,01 моль) малеинового ангидрида (МА). Соотношение эпоксидных и ангидридных групп 1:0,5. Компоненты смешивают при комнатной температуре и отверждают при 190ОС в течение 3 ч.

Сравнительная характеристика предлагаемого олигдиметилсилоксандиэпоксидов и эпоксиизоциануратного олигомера дана в табл. 1.

Сравнительная характеристика предлагаемых олигомеров и эпоксиизоциануратного, отвержденных малеиновым ангидридом (МА), дана в табл. 2.

Испытания пленок к действию 10 -ного раствора HgS04 и 10%-ного раствора

Na0H при 95 С в течение 1 ч не привело к визуальным изменениям поверхности об5 разцов.

Пример 8. Отверждение олигомеров в композициях с эпоксидной смолой ЭД-20 и полиэтиленполиамином (ПЭПА).

Смешение компонентов в химических

10 стаканчиках проводят при тщательном перемешивании стеклянной палочкой. Состав эпоксидной композиции, мас,ч;

Смола ЭД-20 100

Олигомер 10

15 Отвердитель (П Э ПА) 10

Жидкой олигомерной массой обмазывают предварительно зачищенные и обезжиренные поверхности стальных грибков, а остаток смеси выливают на инертную под20 ложку (фторопласт, полиэтилен), Отверждение проводят при 100 С в течение 8 ч.

Сравнительные характеристики модифицированной эпоксидной композиции и композиции без олигомера приведены в

25 табл. 3, Формула изобретения

Жидкий диметилсилоксануретандиэпоксидный олигомер формулы он

30 сн;сн-сн;о-с-н-Я-сн, о н-сгде n = 14, 19, 29 для получения теплостойких полимеров..

Олиго иметилсилоксан етан иэпокси

Таблица 3

Составитель H.Ïðocòoðoâý

Редактор Т.Веселовская Техред M.Моргентал Корректор С.Черни

Заказ 102

Тираж Подписное

ВНИИПИ государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101