Нормальный элемент

 

Изобретение относится к электротехнике, а именно к нормальным элементам, при-меняемым в качестве меры электродвижущей силы. Цель изобретения - повышение стабильности характеристики, уменьшение внутреннего сопротивления и увеличение срока службы. Нормальный элемент содержит герметичную оболочку 1 из двух полусфер 2 и 3 с токоотводами 4. пористые диафрагмы 6 с регулярной структурой, примыкающие X в1иутренней поверхности оболочки, отрицательный 7 и положительный 8 электроды, расположенные между оболочкой и диафрагмой, деполяризатор 10, размещенный в порах диафрагмы и температурный компенсационный объем 12, выполненный в виде упругой замкнутой полости, 1 з.п.ф-лы, 1 ил.1(Лс>&4jо ю^5^со4^ >&

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 Н 01 М 6/28

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

М

С: (21) 4758796/07 (22) 14.11.89 (46) 30.01.92. Бюл. ЬЬ 4 (71) Научно-производственное объединение

"Всесоюзный научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И.Менделеева" (72) С.Я.Антонов, Е.Д.Колтик и В.М.Симахин (53) 621.352.12(088.8) (56) ГОСТ 1954-82. Меры электродвижущей силы рабочие. Элементы нормальные. Общие технические условия.

Авторское свидетельство СССР и 497658, кл. Н 01 М 6/28, 1974. (54) НОРМАЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ (57) Изобретение относится к электротехнике. а именно.к нормальным элементам, при„„59„„1709434 А1 меняемым в качестве меры электродвижущей силы. Цель изобретения — повышение стабильности характеристики. уменьшение внутреннего сопротивления и увеличение срока службы. Нормальный элемент содержит герметичную оболочку 1 из двух полусфер 2 и 3 с токоотводами 4, пористые диафрагмы 6 с регулярной структурой, примыкающие к внутренней поверхности оболочки, отрицательный 7 и положительный 8 электроды, расположенные между оболоч-. кой и диафрагмой, деполяризатор 10, размещенный в порах диафрагмы и температурный компенсационный объем

12, выполненный в виде упругой замкнутой полости, 1 з.п.ф-лы, 1 ил.

1709434

Изобретение относится к электроизмерительной технике, Область использования нормальных элементов (НЭ) — метрология электрических измерений, обеспечение единства измерений напряжения. НЭ предназначается для осуществления эталонов и образцовых мер ЭДС, а также используются как встроенные меры ЭДС в стационарных и переносных электроизмерительных рабочих средствах для их поверки и градуировки, НЭ насыщенного и ненасыщенного типов известны в технической литературе также под названием нормальных кадмиевых элементов или нормальных элементов Вестона, представляют собой обратимые гальванические элементы со следующей схемой злектрохимической гальванической цепи:

-Pt(Cd, НЦ)2ф/Cd SO4

"— Н20(кр)/Сб$04(я р,)/CdSO«

Н 2 0(к р) / H g S 04(< p) / Н Я (ж) / P t+

8 для насыщенного типа НЭ и

-P t(Cd.,н.р.)/Н92304(кр)/НЯ(ж)/

/Pt >для ненасыщенного типа НЭ, где + Pt — платиновый потенциалоотвод(токоотвод) от электродов Н3 со знаками полярности вывода, (Cd,Но)2ф — амальгама кадмия в двухфазном состоянии, являющаяся анодным веществом элемента Вестона и электродной поверхностью;

СЮ04 ° 8/ЗН20(кр) кристаллогидрат сульфата кадмия, избыточная соль в "насыщенных интернациональных элементах Вестона";

CdS04(,ð.) — насыщенный раствор сульфата кадмия;

Hg2SQ4(„p) — кристаллы соли сульфата ртути (сульфат закиси ртути), катодное вещество НЭ, деполяризатор;

Ну(ж) — ртуть в жидком состоянии, катодная электродная поверхность НЭ.

Наиболее близок к предлагаемому НЭ типа Х4810.

К недостаткам известного изобретения следует отнести: в целом невысокую стабильность ЭДС,. определяющую класс элемента 0,01, что обусловлено ненасыщеннйм характером его электролита и весьма малым сечением электродов, не превышающим 15 мм; наличие значительного внутреннего со, противления НЭ постоянному току < 1500

Ом, которое имеет тенденцию к возрастанию 2000-2500 Ом за время его службы, что объясняется прежде всего наличием диафрагм и их сопротивлением (НЭ ненасыщенного типа, 10

50 как правило, имеют невысокое внутреннее сопротивление 300 — 500 Ом); относительно малые значения допускаемых токов через НЭ: в течение 1 мин не более

5,00 мкА с интервалом 24 ч; 0,200 мкА с интервалом включения 10 мин; 0,020 мкА при скомпенсированной ЭДС, что также связано с малым сечением поверхности электродов, так как увеличение тока вызовет поляризацию; относительно небольшой гарантийный срок эксплуатации НЭ 18 мес, и, будучи миниатюрным в своем .классе НЭ, тем не менее имеет габаритные размеры ф 25 х 85 мм; а массу < 0,10 кг.

К недостаткам следует также отнести ограничения по диапазону воздействия низких температур: до -10 С.

Совокупность вышеизложенных недостатков НЭ приводит в целом к низкой стабильности

ЭДС и допустимой токовой нагрузке, высокому внутреннему сопротивлению и малому сроку службы. Целью предлагаемого изобретения является повьгшение стабильности характеристик уменьшение внутреннего сопротивления и увеличение срока службы НЭ, Эта цель достигается тем, что в предлагаемом НЭ, содержащем герметичную оболочку с электролитом, токоотводы. деполяризатор, отрицательный и положительный электроды, ионопроницаемую диафрагму и температурный компенсационный обьем, оболочка выполнена в виде двух соединенных полусфер, на внутренней поверхности каждой из которых соответственно размещены вещества электродов, диафрагмы имеют регулярную структуру сквозных каналов и выполнены в виде полусфер, внешние поверхности которых контактируют с веществами электродов, при этом деполяризатор размещен внутри каналов диафрагмы положительного электрода, а температурный компенсационный объем выполнен s виде упругой замкнутой полости, размещенной в центе оболочки элемента.

Эта цель достигается также тем, что избыточная нерастворимая соль электролита размещена внутри каналов диафрагм.

Предлагаемое изобретение позволяет значительно развить рабочую. поверхность электродов, зафиксировать ее пространственное положение„ повысить коэффициент использования реагирующих веществ элемента и, тем самым, повысить стабильность ЭДС и допустимую токовую нагрузку, уменьшить внутреннее сопротивление и увеличить срок службы.

55 На чертеже изображен предлагаемый

НЭ, Предлагаемый Н3 состоит из стеклянной оболочки 1 (стекло марки ХС1 или ХС2). образованной из герметично сопрягаемых

1709434 между собою двух полусфер 2 и 3, В эквато- После операции заливки оболочки 1 отриальной зоне (на широтах 15 — 20 ) каждой верстие 13 заваривается. из полусфер имеется потенциалоотвод (то- Нормальный элемент работает следуюкоотвод) 4. По экваториальному поясу со- щим образом. п ряжения полусфер 2 и 3 (внутри оболочки 5 В заготовки полусфер 2 и 3 ввариваются

1) установлен кольцевой вкладыш 5. Вкла- потенциалоотводы 4. Выступающая часть дыш 5 изготавливается из стекла марки ХС1 потенциалоотводов 4 внутри полусфер 2 и 3 (ХС2) или из политетрафторэтилена выгибается по их поверхности. Подготовку (фторопласт-4), На кольцевой вкладыш 5 и обработку потенциалоотводов с целью упираются две регулярные диафрагмы 6. 10 обеспечения хорошего смачивания и надежКаждая из диафрагм 6 представляет из ного контакта с ртутью 10 и амальгамой кадсебя полушаровой слой, образованный из мия 7 проводят известным способом. регулярных полых структур, каналы которых Каждая из полусфер 2 и 3 проходит понасквозь пронизывают диафрагму. Матери-, ложенный полный технологический цикл ал диафрагмы стекло. Внешняя, перифери- 15 очистки, обеэжиривания, промывки. B получеская поверхность диафрагм 6 оболочки 2 и 3 вливают определенное коликонтактирует с прижимом с электродными чество электродных веществ;" в веществами НЭ: вполуоболочке2 — самаль- предварительно разогретую полусферу 2 гамой кадмия 7, а в полуоболочке 3 — с разогретую амальгаму кадмия 7 (полюсное ртутью 8. 20 отверстие 13 закрыто), а в полусферу 3 залиЕсли НЭ является насыщенным, то со вают ртуть 10. своей внутренней поверхности диафрагма 6 Сертификаты, чистота, технология. приполуоболочки 2 внутри всех своих полых емы подготовки, получения очистки веканаловрегулярныхструктурсодержитсоль ществ, являющихся ингредиентами кристаллогидрата сульфата кадмия 9; а ди- 25 электрохимической гальванической систеафрагма 6 полуоболочки 3 в своих полых мы НЭ, должны соответствовать принятой структурах под слоем кристаллогидрата международной спецификации для изготовсульфатакадмия9содержитслоидеполяри- ления насыщенных и ненасыщенных НЭ. затора 10, сульфата ртути, иначе называе- Спецификация веществ, приемы и подгомой сульфатом закиси ртути. 30 товки и хранения должны отражать опыт

Если Н3 является ненасыщенным, то в ведущих отечественных и зарубежных лабоканалах диафрагмы 6 полуоболочки 2 кри- раторий: ВНИИМ, NBS, NPL, PTB, ETC, сталлогидрат сульфата кадмия 9 отсутству- NBN. ет, нет его и в каналах диафрагмы 6 Затем во внутренние объемы полусфер полуоболочки 3, там остается лишь деполя- 35 2 и 3 утапливаются с небольшим усилием ризатор 10. диафрагмы 6. При этом, если изготавливаетДля обеспечения надежной фиксации ся ненасыщенный НЭ, то полости каналов диафрагм 6 помимо их опоры на кольцевой регулярных структур в диафрагме 6 пусты, вкладыш 5 предусмотрено удержание их если она устанавливается в полусферу 2, а при помощи пары крестовин-оправок 11. В 40 полости каналов регулярных структур диафцентре оправок 11 имеется посадочное ме- рагмы 6, устанавливаемой в полусферу 3, сто для размещения упругой замкнутой по- содержат предварительно в них введенный лости 12, играющей роль компенсатора деполяризатор 10 в виде пасты. температурных изменений. Компенсатор . При изготовлении же насыщенного НЭ

12 может быть выполнен в виде сильфона, 45 в полостях диафрагмы 6. устанавливаемой в или в виде притертой цилиндро-поршневой полусферу 2, содержится предварительно пары. Материал компенсатора 12 стекло туда введенный кристаллогидрат сульфата или фторопласт-4. кадмия 9, а в полостях диафрагмы 6 полуНа полюсе стеклянной полуоболочки 2 сферы 3 последовательно по направлению имеется заливочное отверстие 13, образо-. 50 кееперифериисодержится сперва крйсталлованное проходным отверстием стеклянной гидрат сульфата кадмия 9, а затем паста трубки при выдувании сферического объема. деполяризатора 10, сульфат ртути. для оболочки 1. Отверстие 13 позволяет осу- В полуоболочку 3 после установки диафществить заполнение оболочки 1 НЭ вод- рагмы 6 вставляют оправку-крестовину 11 и ным раствором 14 сульфата кадмия. 55 кольцевой вкладыш 5. В посадочный паз

Заливка раствора 14 осуществляется после . оправки-крестовины 11 помещают компентого, как оболочка 1 собрана и загерметизи- сатор 12. В полуоболочку 2 также устанавлирована(пайкастеклаилисклейкапоэквато- вают оправку-крестовину 11, а затем на ру) из укомплектованных сборок полусфер 2 экваториальную торцовую поверхность полусферы 3 устанавливают полусферу 2 так, 1709434

55 чтобы потенциалоотводы 4 обеих половин были с одной стороны, Герметизация оболочки 1, состоящей из половинок полусфер 2 и 3, проводится или склеиванием, или сваркой стекла по флэн- 5 цам полусфер (на фиг,1 фланец не показан).

Затем производят заполнение внутреннего объема оболочки 1 водным раствором 14 сульфата кадмия через заливочное отверстие 13. Заливку раствора 14 следует проводить под небольшим вакуумом. Затем НЭ помещается в бокс с небольшим избыточным давлением для целей осушения внутренней поверхности у полюса заливочного .отверстия 13, после чего его там же и заваривают, Вся внешняя поверхность оболочки 1 гидрофобизируется органополисилоксановым составом.

На этом операции по сборке НЭ завершаются.

Изготовленный таким образом НЭ будет обладать родом ценных свойств и улучшенных качеств по сравнению с известным, и это прежде всего определяется особой ролью диафрагмы 6, примененной в его конструкции.

Введение в НЭ диафрагмы 6 с регулярной структурой направлено на решение следующих задач; во-первых, для предельно возможного развития рабочей поверхности электродов 7 и 8 с целью снижения плотности тока; во-вторых, снижения внутреннего сопротивления НЭ, так как с увеличением площади электродов 7 и 8 снижается омическое сопротивление НЭ; в-третьих, создание условий для максимального использования резерва реагирующих веществ (кадмия в амальгаме 7 и сульфата закиси ртути 10) для поддержания постоянства режима работы гальванического первичного элемента, каким является элемент

Вестона.

Побочным, но немаловажным эффектом от применения диафрагмы 6 является распределение и фиксация на внутренней поверхности полусферы 3 жидкой ртути 10, а на внутренней поверхности полусферы 2 распределение и фиксация амальгамы кадмия 7, в период когда она разогрета и текуча.

Эти весьма полезные технические результаты получены как вследствие выбранной геометрии диафрагмы 6 и ее специфической структуры, так и свойством материала диафрагмы.

Как уже упоминалось, материалом диафрагм является стекло, и не только потому, что оно инертно по отношению химических ингредиентов НЭ. Важно то. что краевой угол О (или угол смачивания) стекла и ртути, как впрочем, стекла и амальгамы кадмия, составляет бйя = 128-148О. T.е. стекло практически не смэчивается ртутью и амальгамой, представляя собой лиофобную поверхность, и в то же время оно практически идеально смачивается водным раствором соли сульфата кадмия — краевой угол

Ohio = 0о, Следовательно, каналы регулярных пустот в диафрагмах 6 будут вести себя по отношению к ртути и водным растворам по разному: препятствовать проникновению в полости их каналов ртути и амальгамы (согласно законам капиллярного смачивания) и прекрасно смачиваться, втягивать и удерживать внутри своих полостей гидрофильные вещества: воду, пасту деполяризатора, водный кристаллогидрат сульфата кадмия (согласно тем же законам капиллярного смачивания).

Полусферический (полушаровой) слой диафрагмы 6 образован регулярными пустотами (полостями), пронизывающими ее тело насквозь.

Предлагаемый НЭ при меньших габаритах по сравнению с известным имеет существенно большие значения электродных поверхностей. Из факта развития рабочей поверхности электродов вытекают два важных следствия; повышается стабильность

ЭДС при токовых нагрузках, соответствующих токовым нагрузкам, допускаемым у известного элемента и уменьшается значение внутреннего сопротивления, по сравнению с его значением у известного НЭ.

При одинаковых токовых нагрузках предлагаемый НЭ имеет в 200 раз меньшую плотность тока на своих электродах, чем известный. что вызывает значительно меньшее изменение его равновесной ЭДС, т.е, он будет намного стабильней, Еще одним достоинством предлагаемого НЭ является лучшая устойчивость его к климатическим факторам, меньшая зависимость ЭДС от градиента температуры. Для этого утверждения есть следующие аргументы: конструкция НЭ сферической геометрии имеет, как известно, минимальную поверхностьтеплопередачи при максимальном объеме и, значит, относительно более инерционна к колебаниям температуры при прочих равных условиях, по сравнению с любой другой формой геометрии НЭ; далее, температурное поле, проникающее внутрь

НЭ, будет иметь шаровую симметрию, так как теплоемкость, теплопроводность, и температуропроводимость ртути и амальгамы кадмия (при массовом содержании кадмия в амальгаме 10-",ь) при равенстве их обьемов и

1709434

10 толщинах шаровых слоев, образуемых ими электродов, можно считать одинаковыми.

Сферическая симметрия температурного поля в области отрицательных температур позволяет сохранять оболочку НЭ от разрушения при замерзании всего содержимого, так как охлаждение и замерзание электролита идет от периферии к центру, причем центральная зона, где расположен компенсатор 12, будет замерзать в последнюю очередь, что позволяет ему выбрать все изменения объемов веществ от изменения тем пе ратуры, Поэтому и редлагаемое устройство НЭ может выдержать без разрушения весь практический диапазон температур от +50 С до -50 С.

Известный НЭ (Х4810), как уже отмечалось, в силу наибольших значений теплопроводности и наименьших значений теплоемкости, приходящихся на зону обо/ лочки, где находятся токоотводы (зона расположения электродов: ртути и амальгамы кадмия), будет в э.гом месте охлаждаться и замерзать прежде всего; в этой зоне электролит раньше потеряет свою подвижность, чем остальная его масса, находящаяся по обе стороны анодных и катодных ветвей, при этом блокируется действие компенсационного объема на одну из ветвей, и дальнейшее замерзание приводит к разрыву оболочки НЭ.

При равных условиях изменения температуры в среде, где расположены заявляемый и известный НЭ, градиент температуры на диаметре 22 мм (внутренний диаметр практически металлической сферы, образованной двумя электродами: анодом Hg, Cd и катодом Hg) должен быть существенно меньше. чем на изделии с габаритами .ф 24 х 85 мм и с неоднородным распреде лением веществ разной теплопроводности и теплоемкости вдоль оси.

Таким образом, по сравнению с известным предлагаемый НЭ имеет: большую стабильность ЭДС, большие токовые нагрузки, меньшие значения внутреннего сопротивления, больший срок службы. а кроме того имеет еще ряд положительных эксплуатационно-технических качеств, таких, как мень5 шие габариты и массу(у 24 мм, масса 70 г) больший рабочий температурный диапазон; меньшую зависимость ЭДС от градиента температуры; больший запас реагирующих веществ и более полное, эф10 фективное использование запаса реагирующих веществ в процессе эксплуатации, и кроме того, будучи исполненным как насыщенный НЭ, сохраняет при этом индифферентность ЭДС к положению НЭ в

15 пространстве.

Формула изобретения

1. Нормальный-элемент, содержащий герметичную оболочку с электролитом, то20 коотводы, деполяризатор, отрицательный и положительный электроды, ионопроницаемую диафрагму и температурный компенсационный объем, отличающийся тем, что, с елью повышения стабильности ха25 рактеристик, уменьшения внутреннего сопротивления и увеличения срока службы, оболочка выполнена в виде двух соединенных полусфер, на внутренней поверхности каждой из которых соответственно разме-30 щены вещество электродов, диафрагмы, имеющие регуляторную структуру сквозных каналов и выполненные в виде полусфер, внешние поверхности которых контактируют с веществами электродов, при этом де35 поляризатор размещен внутри каналов диафрагмы положительного электрода, а температурный компенсационный объем выполнен в виде упругой замкнутой полости, размещенной в центре оболочки эле40 мента.

2. Элемент по п.1, отличающийся тем, что избыточная нерастворимая соль электролита размещена внутри каналов ди45 афрагм.