Способ получения оксида хлора (уп)

 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения оксида хлора (VII) (дихлоргептоксида), и может быть использовано в области органического и неорганического синтеза в качестве доступного и сильного перхлорирующего агента. Цель-упрощение процесса, обеспечение его взрывобезопасности при одновременном повышении выхода продукта. Способ включает взаимодействие соединений, содержащих ионы СЮ''', с олеумом при перемешивании и отделение целевого продукта. В качестве соединений, содержащих ионы СЮ^', используют перхлораты и взаимодействие ведут с 20-60%-ным олеумом при мольном соотношении 1:1 в среде хлористого метилена при комнатной температуре, а отделение целевого продукта осуществляют через 1,5-4 ч в виде раствора декантацией. В качестве перхлоратов используют перхлораты аммония и калия. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 01 В 11/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 4

С)

Ql

О I (21) 4797377/26 (22) 28.02.90 (46) 07.02.92. Бюл. Q 5 (71) Новочеркасский политехнический институт им.Серго Орджоникидзе (72) В.А,Шумкова, С.А.Мамаев, Л.И.Осадчая и Н.Д.Земляков (53) 66.1.44 (088.8) (56) Росоловский В.Я. Химия безводной хлорной кислоты. — M.: Наука, 1966, с. 115118.

1 (54) СПОСОБ IlOPÓ×EНИЯ ОКСИДА ХЛОРА (Vll) (57) Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения оксида хлора (Vll) (дихлоргептоксида), и может быть использовано в области органиИзобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения оксида хлора (Vll) (дихлоргептоксида) и может быть использовано в области органического и неорганического синтеза в качестве доступного и сильного перхлорирующего агента.

Известен способ, разработанный Росоловским. К 6 мл 757-ной хлорной HCI04, кислоты в конической колбе при охлаждении сухим льдом и тщательном перемешивании приливают 20 мл 60%-ного олеума.

Во время приливания олеумд не допускают кристаллизации смеси. Закристаллизовавшуюся смесь снимают с сухого льда, расплавляют и после этого продолжают приливание. При достижении соотношения

757ь-ного HCI04 и олеума 1:1 начинается расслоение смеси: .верхний слой — ClzOy, „„5> 1710501 А1 ческого и неорганического синтеза в качестве доступного и сильного перхлорирующего агента. Цель — упрощение процесса, обеспечение его вэрывобезопасности при одновременном повышении выхода продукта.

Способ включает взаимодействие соединений, содержащих ионы CIO с олеумом при

4перемешивании и отделение целевого продукта, В качестве соединений, содержащих ионы CI0, используют перхлораты и взаимодействие ведут с 20 — 60 ф,-ным олеумом при мольном соотношении 1:1 в среде хлористого метилена при комнатной температуре, а отделение целевого продукта осуществляют через 1,5 — 4 ч в виде раствора декантацией. В качестве перхлоратов используют перхлораты аммония и калия.

1 з.п,ф-лы, 1 табл, нижний — H2S04 — олеум. Обьем СЬ07 увеличивается .при соотношении HCI04: олеум = 1:3. По окончании приливания олеума смеси дают отстояться и осторожно сливают верхний слой в сосуд для перегонки.

Перегонку осуществляют с небольшим количеством Р401о. Приемник ClzOz охлаждается до 78 С. Перегонка осуществляется при остаточном давлении 2 мм рт.ст. Выход

CI207 4 г (61,5 от теор.).

Проведение синтеза по этой методике требует большой осторожности и принятия мер защиты от возможности взрыва. Этот метод имеет ряд серьезных недостатков; использование больших количеств высококонцентрированного олеума, глубокое охлаждение реакционной смеси, нетехнологичность процесса (возможные остановки синтеза из-за кристаллизации смеси), ваку1710501 умная перегонка целевого продукта без растворителя, не исключающая взрыв.

Целью изобретения является упрощение процесса, обеспечение его взрывобезопасности при одновременном повышении 5 выхода продукта.

Поставленная цель достигается тем, что оксид хлора (VII) получают в результате взаимодействия солей хлорной кислоты (NH4CIO4, KCIO4 и др.) и олеума концентра- 10 ции 20-60 при мольном соотношении 1:1 (против теор. 1:0,5) .в среде хлористого метилена.

2 ИН4С104+ Ha$04 п$0зCbOv+ (NH4}z $04

2 KCIO4+ Н2$04 п$0з+ CI2O7+ K2$O4

Реакция осуществляется при комнат-. ной температуре, перемешивании, с после- . дующим выделением целевого продукта 25 путем декантации, который растворяется в хлористом метилене. в результате экстракции выделяют целевой продукт через 1,5-4 часа. Раствор СЬО7 в СНрСЬ анализируют иодометрически по известному методу, Кон- 30 центрация С)207 в CHzClz по предлагаемому методу составляет 125-160 г/л или 85-937 от теоретического, Регистрируется отсутствие низших окислов в целевом продукте.

Известны технические решения, в 35 которых используется олеум для введения сульфогрупп в органические соединения (например, в производстве моющих средств). Существуют технические решения, в которых олеум используется в нитро- 40 олеумных смесях для реакции нитрования.

Кроме того, известны технические решения, в которых олеум выполняет функцию дегидратирующего средства, Но неизвестны технические решения, в которых бы олеум 45 выполнял 2 — 3 функции одновременно, как в предлагаемом способе, т,е. проявлялся в новом свойстве.

В предлагаемом способе олеум выполняет в реакции три функции одновре- 50 менно: обменную химическую способность с солью, водоотнимающее свойство, проявлямое к реализуемой реакционной хлорной кислоте, разрушая ее молекулу с выделением Clz07, а также в роли осушителя системы 55 на хлористом метилене, Предлагаемый способ характеризуется соотношением реагентов соль: олеум = 1;1, комнатной температурой реакции (благодаря незначительному эндотермическому эффекту), продолжительностью процесса 1,5 — 4 ч, использованием олеума концентрации 20-60, применением хлористого метилена в качестве растворителя целевого продукта с целью более полного его извлечения, эффективного перемешивания реагирующих компонентов и создания безопасного процесса.

Реакция протекает плавно и совершенно безопасно, если вводить в реакцию хлористый метилен после повторного извлечения С!207 с концентрацией 3-10 г/л.

Существенным моментом является выбор оптимальной концентрации олеума, при которой достигается мягкое течение реакции, и не требуется дополнительных подготовительных операций во время реакций, связанных с расплавлением 60 -ного олеума.

Рабочей оптимальной концентрацией олеума для данной реакции является 30-40, поскольку выход достигает 135-150 г/n, и резко уменьшается отход в виде сульфата и избытка олеума.

Пример 1. В плоскодонную колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, помещают 22 г NH4CIO4 100 мл СН2С!2. затем по каплям вводят 78,9 мл олеума концентрацией 10 (малярное сортношение NH4CI04.

: олеум = 1:1). После окончания прикапывания проводят анализ через 20 ч на содержание ClzOv в хлористом метилене.

Концентрация Clz07 составляет 30,8 гlл, выход 17,9%.

Пример 2, В плоскодонную колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, помещают 22 г NH4CI04, 100 мл CHzCI2, затем по каплям вводят 39.45 мл олеума концентрацией 20";ь (молярное соотношение

NH4CIO4, олеум = 1:1). После окончания прикапывания проводят анализ через 4 ч на содержание CI20z в хлористом метилене, Концентрация С!207. составляет 124,5 г/л, выход 65,637ь. При увеличении времени контакта реагирующих компонентов более

4 ч выход продукта не увеличивается.

Пример 3. В плоскодонную колбу объемом 250 мл. снабженную мешалкой, помещают 22 г NH4C!04, 100 мл CHzCI2, затем по каплям вводят 28 мл олеума концентрации 30ф (молярное соотношение NH4CI04: олеум = 1: 1). После окончания прикапывания проводят анализ через. 1,5 ч на содержание CI207. в хлористом метилене.

Концентрация О207 составляет 154,5 г/л, выход 90, Пример 4. Реакцию осуществляют как в примере 2, но вместо перхлората ам1710501 мония берут 26 г КС!04, 100 мл CHzClz, 28 мл

30% — ного олеума. Концентрация С!207, определенная через два часа в хлористом метилене, составляет 136,8 г/л, выход 80,0%.

Пример 5. Осуществляют реакцию в. тех же условиях как в примере 1, но используют 35%-ный олеум в количестве 22 мл (молярное соотношение соль: олеум = 1:1).

Анализируют хлористый метилен.на содержание растворенного в нем С! От через 1,5 ч после окончания прикапывания, Концентрация его составляет 162,7 г/л, выход 95%, Пример 6. Осуществляют реакцию в тех же условиях как в примере 1, но исполь5

10 (молярное соотношение соль: олеум = 1:1).

Анализируют хлористый метилен на содержание в нем С!20т через 1,5 ч. Концентрация составляет 160 г/л, выход 93,2%.

Пример 7. Реакцию осуществляют в тех же условиях как в примере 1, но используют 50%-ный олеум в количестве 15 мл (молярное соотношение соль: олеум = 1:1), Концентрация хлорного ангидрида составляет 107,5 г/л, выход 62,75%: При увеличении времени контакта реагирующих компонентов более 1,5 ч, выход продукта не увеличивается.

Пример 8. Реакцию осуществляют в

30 тех же условиях как в примере 1, но используют 60%-ный олеум в количестве 12,5 мл.

Концентрация С!г07 составляет 103,02 г/л, выход 60,0% за период 1,5 ч. Дальнейшее увеличение времени контакта не приводит к изменению выхода. Олеум с концентрацией выше 60% промышленностью не выпускается.

Пример 9. Зависимость выхода продукта (Cb01) от продолжительности про35

40 цесса. Осуществляют реакцию в тех же условиях как и в примере 3 (молярное соотношение NH4CI04:. 30%-ный олеум =

=1;1). После окончания прикапывания проводят анализ раствора хлористого метилена на содержание в нем С!201 через каждые 45

30 мин (таблица), Практически полностью реализуется

С!г07 в растворе хлористого метилена через

1,5-4 ч. Далее замечается незначительный

50 рост концентрации хлорного ангидрида, обеспечивая выигрыш в производительности процесса. Кроме того, при продолжизуют 40%-ный олеум в количестве 19,09 мл 15 тельности процесса более четырех часов в реакционной массе появляются низшие оксиды хлора и наблюдается снижение концентрации.

Предлагаемый способ по сравнению с известным имеет ряд преимуществ; исключает использование больших избыточных количеств высококонцентрированного олеума, приводящего к экономии сырья и резкому уменьшению отхода; создает возможность получения оксида хлора (VII) на олеуме низкой концентрации (30 — 40%) с наименьшими затратами и высоким выходом 90-95%; процесс безопасен, поскольку полностью исключает работу со свободным (100%) оксидом хлора Vll), его йодогрев и перегонку; уменьшает энергозатраты, так как отсутствует глубокое охлаждение, и не применяется вакуум; экономически выгоден (по сырью, энергии и наименьшему количеству отхода, содержащему аммонийную или калиевую сернокислые соли с перспективой их использования в качестве удобрений), вместо реагента перхлората аммония использован его отход; процесс протекает технологически мягче, исключает две стадии (подогрев закристаллизованной реакционной массы и перегонку), не требует сложного аппаратурного оформления (исключение систем перегонок, охлаждающих резервуаров, нагревательных приборов); обеспечивает максимальный выход целевого продукта, 85 — 95%, Формула изобретения

1. Способ получения оксида хлора(И!), включающий взаимодействие соединений, содержащих ионы С10 с олеумом при перемешивании и отделение целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, обеспечения его взрывобезопасности при одновременном повышении выхода продукта, в качестве соединений, содержащих ионы С10, используют перхлораты и взаимодействие ведут с

20-60% олеумом при молярном соотношении 1;1 в среде хлористого метилена при комнатной температуре, а отделение целевого продукта осуществляют через 1,5 — 4 ч в виде раствора декантацией.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве перхлоратов используют перхлораты аммония и калия.

1710501

Составитель Л.Осадчая

Редактор И.Ванюшкина Техред М,Моргентал

Корректор Л.Патай

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород. ул.Гагарина. 101

Заказ 308 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5