3-хлорметилпирен в качестве промежуточного продукта для синтеза 3-пиренальдегида, 3-винилоксиметилпирена, 3- аллилоксиметилпирена, 3-метакрилоилоксиметилпирена
Изобретение касается галоидуглеводородов, в частности 3-хлорметилпирена - полупродукта для синтеза 3-пиренальдегида. 3-винилоксиметилпирена, 3-аллилоксиметилпирена и 3-метакрилоилоксиметилпирена. используемых, например, в качестве добавок в полимернью связующие в производстве стеклопластиков. Цель - создание новых полупродуктов для упрощенного способа получения полезных веществ. Синтез ведут реакцией пирена с параформом и конц.НС! в присутствии уксусной и фосфорной кислот. Выход 50%, т.пл. 168-170°С, брутто-ф-ла CnHiiCI. Это вещество позволяет расширить ассортимент хлорметильных производных пирена.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Сн,с1
1 (21) 4717928/04 (22) 11. 07. 89 (46) 07,02.92, Бюл. № 5 (71) Украинский заочный политехнический институт им. И.З.Соколова (72) Э.И.Кузьмина и А.А.Стоцкий .(53) 547.412(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
¹ 1084267, кл. С 07 С 25/22, 1981.
Авторское свидетельство СССР ¹ 715568, кл. С 07 С 25/22, 1976.
Wollman Н„ВеПсег Н. Ann. der chemle, 1937, 1, 531.
Авторское.свидетельство СССР № 433123, кл. С 07 С 43/20, 1972.
Авторское свидетельство СССР ¹ 455935, кл. С 07 С 43/20, 1973. (54) 3-ХЛОРМЕТИЛПИРЕН В КАЧЕСТВЕ
ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА ДЛЯ СИНТЕЗА 3-ПИРЕНАЛЬДЕГИДА, 3-ВИНИЛОКИзобретение относится к синтезу хлорпроизводных пирена, конкретно к синтезу
3-хлорметилпирена, который может быть использован в химической промышленности для получения 3-пиренальдегида, 3-вин илоксиметил пирена, 3-аллилоксиметилпирена, З-метакрилоилоксиметилпирена, являющихся ценными продуктами для дальнейшего использования в различных отраслях народного хозяйства (в качестве активных добавок в полимерные связующие для производства стеклопластиков).
Цель изобретения — изыскание нового соединения в качестве промежуточного продукта для синтеза З-пиренальдегида, 3винилоксиметилпирена, 3-аллилоксиметил >Ы 1710540 А1 (si>s С 07 С 25/22, 41/08, 43/162, 47/115
СИМЕТИЛПИРЕНА, 3-АЛЛИЛОКСИМЕТИЛПИРЕНА, 3-МЕТАКРИЛОИЛОКСИМЕТИЛПИРЕНА (57) Изобретение касается галоидуглеводородов, в частности 3-хлорметилпирена — полупродукта для синтеза 3-пиренальдегида, 3-винилоксиметилпирена, 3-аллилоксиметилпирена и 3-метакрилоилоксиметилпирена, используемых, например, в качестве добавок в полимерные связующие в производстве стеклопластиков. Цель — создание новых полупродуктов для упрощенного способа получения полезных веществ. Синтез велчт реакцией пирена с параформом и конц.HCI в присутствии уксусной и фосфорной кислот. Выход 50, т.пл. 168-170 С, брутто-ф-ла С17Н11С!. Это вещество позволяет расширить ассортимент хлорметильных производных пирена. пирена, 3-метакрилоилоксиметилпирена, упрощающего процесс их получения.
Цель достигается 3-хлорметилпиреном формулы в качестве промежуточного продукта для синтеза 3-пиренальдегида, 3-винилоксиметилпирена, З-аллилоксиметилпирена, 3-метакрилоилоксиметилпирена.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
1710540
Пример 1. Получение 3-хлорметилпирена.
В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загружают
202,26 r(1 моль) пирена,,400 мл ледяной уксусной кислоты. Перемешивают до растворения. Затем добавляют 90 г (3 моль) параформа, 165 мл 85%-ной фосфорной кислоты и 258,5 мл (3 моль) концентрированной соляной кислоты. Массу интенсивно перемешивают и .постепенно повышают температуру от 20 С в начале процесса до
80-85 С в конце. Процесс проводят при 8085 C а течение 7 ч. По окончании процесса реакционную смесь выливают в стакан с холодной водой, нейтрализуют содой, Охлажденный осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой до нейтральной реакции. Технический продукт сушат и дважды перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Основным продуктом реакции является 3-хлорметилпирен. Получают 125,4 r (50 ) 3-хлорметилпирена с т.пл.
168 — 170 С.
3-Хлорметилпирен кристаллизуется в виде бесцветных плоских призм, растворим в бензоле, толуоле, ацетоне, не растворим в метаноле, гексане, петролейном эфире, хлороформе.
Найдено, : С 81,44; Н 4,34; Cl 14,22, C Вычислено, : С 81,43; Н 4,38; Cl 14,79. Молекулярная масса: найдено 250,73, вычислено 250,76, ИК-спектр, v, см " 760: 1266 — характерный максимум хлорметильной группы; 2920 — валентные колебания CHz-группы; t444 — деформационные колебания CHzCIгруппы. УФ-спектр: ib =- 240 — 285 (lg я = 4,97), Ж=2 95-305 (I g е = 4,00), Яз = 345-375 (I g е = = 2,63). ПМР-спектр: 8,07 м (9Н) = CH — пиренового кольца; 4,92 с (2Н) — CHzCl-группы. Сигналы ароматических протонов в виде мультиплета проявляются с центром при д=8,07 м.д. Сигнал протонов хлорметильной группы наблюдается при д= 4,92 м.д. в виде синглета. Пример 2. Получение 3-пиренальдегида иэ 3-хлорметилпирена. Смесь из 25,0 г (0,1 моль) 3-хлорметилпирена и раствор 15,5 г (0,11 моль) уротропина в 100 мл хлороформа нагревают в колбе до кипения с обратным холодильником в течение 4 ч. После охлаждения обильный осадок отделяют, промывают дважды хлороформом по 30 мл и сушат. Для получения альдегида уротропиновую соль кипятят 05 ч в 200 мл 80%-ной уксусной кислоты. Горячий раствор фильтруют и к фильтрату прибавляют несколько капель воды до сла5 бого помутнения раствора. Образовавшийся кристаллический осадок отделяют и сушат на воздухе. Альдегид дважды перекристаллизовывают из спирта. Получают ярко-желтые длинные иглы с т.пл. 126 С с 10 выходом 17,3 r (75%) от теоретического, ИКспектр: 1690 см (С=О). Пример 3. Получение 3-винилоксиметилпирена из 3-хлорметилйирена. Во вращающийся автоклав емкостью 15 .0,8 л загружают 25,0 г (0,1 моль) 3-хлорметилпирена, 40 г (0,6 моль) карбида кальция, 6 г(0,15 моль) едкого натра, 30 мл (1,66 моль) воды и 100 мл бензола..температура реакции винилирования 180ОС, максимальное 20 давление при этой температуре 32 атм. Выдерживают реакционную смесь 7 ч. Понижение давления ацетилена свидетельствует об окончании реакции винилирования. Затем продукты реакции выгружают из автоклава, 25 фильтруют от шлама, промывают бензолом, далее промывной бензол присоединяют к основному фильтрату. Бензольный раствор отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат безводным хлори30 стым кальцием, отгоняют бензол при рабочем вакууме и далее перекристаллизовывают твердый продукт. Получают 20 r (78%) от теоретического 3-винилоксиметилпирена с т.пл. 77-78 С. 35 3-Винилоксиметилпирен представляет собой бесцветные иглы (иэ спирта), растворим в бензоле, толуоле, ацетоне, не растворим в воде, спиртах. Найдено, : С 82,21; Н 6,89. 40 СиН 140 Вычислено,o . С 82,17; Н 6,88. Молекулярная масса; найдено 258,18, вычислено 258,32. Пример 4. Получение 3-аллилоксиме45 тилпирена из З-хлорметилпирена. Во вращающийся автоклав емкостью 0,8 л загружают 25,0 r (0,1 моль) 3-хлорметилпирена, 15 мл (0,21 моль) аллилового спирта, 6 г(0,15 моль) едкого натра и 100 мл 50 бензола. Температура реакции 175 С, максимальное давление 13 атм, время реакции 7 ч, Продукты реакции выгружают иэ автоклава, фильтруют от шлама, промывают бензолом и присоединяют его к основному 55 фильтрату, Бензольный раствор промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат безводным хлористым кальцием, отгоняют бензол и оставшийся твердый продукт перекристаллизовывают из спирта. Получают 23 r (85 ) от теоретиче1710540 Формула изобретения 3-Хлорметилпирен формулы СИрС1 в качестве промежуточного продукта для синтеза З-пиренальдегида, 3-винилоксиметилпирена, З-аллилоксиметилпирена, 3-метакрилоилоксиметилпирена. Составитель Э.. Кузьмина Редактор Е. Хорина Техред М.Моргентал Корректор М. Демчик Заказ 310 Тираж . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и.открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ского 3-аллилоксиметилпирена с т.пл. 9698о Найдено,%: С 88,22; Н 5,90. СгОН160 Вычислено,%: С 88,20; Н 5,92. Молекулярная масса: найдено 272;30, вычислено 272,34. Пример 5, Получение 3-метакрилоилоксиметилпирена из 3-хлорметилпирена. К смеси 10,3 r. (0,12 моль) метакриловой 10 кислоты и 11,1 r(0,,11 моль} триэтиламийа в 100 мл бензола добавляют при нагревании . и перемешивании 25,0 г(0,1 моль) 3-хлорметилпирена и выдерживают при температуре кипения бензола в течение 8 ч. Отделяют 15 выпавший осадок хлоргидрата триэтиламина, фильтрат промывают 5-7%-ным раствором соды, затем водой до нейтральной реакции. После отгонки бензола получают 3-метакрилоилоксиметилпирен с т.пл. 107- 20 . 108 С с выходом 24 r (80%) от теоретическо.го. Бесцветные иглы из спирта. Найдено,%: С 83,97; Н 5,38. Сг1Н 60г Вычислено,%: С 83.98; Н 5,37. 25 Молекулярная масса: найдено 300,32,. вычислено 300,35. Изобретение позволяет расширить ассортимент хлорметильных производных ароматического ряда, из которых в дальнейшем можно. получить вещества, обладающие ценными свойствами, используемые в Различных отраслях народного хозяйства (в качестве активных добавок в полимерные связующие для производства стеклопластиков). На основе хлорметильных производных ароматического ряда, в частности 3хлорметилпирена, получен новый класс . ненасыщенных соединений, у которых ароматическое ядро с ненасыщенным фрагментом разобщено мостиковой группировкой-CHz. Наличие таких группировок придает ненасыщенным соединениям специфические свойства.
