Способ получения 2-(2-циклопентен-1-ил или 2-циклогексен-1- ил)-анилина

 

Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к получению 2-

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) (si)s С 07 С 209/68, 211/47

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4812298/04 (22) 09.04.90 (46) 07.02.92. Бюл. М 5 (71) Киевский политехнический институт им, 50-летия Великой Октябрьской социалистической революции (72) Ю.B.Ìûøêî, B.À.Êîùèé и Я.Б.Козликовский (53) 547.233.07(088.8) (56) L.S.Hegedus, G.F,ÀÍån ЕЛ Waterman.

Palladium assisted Intramolecular amination

of 0!ейпз, — J. Amer. Chem., $ос., 1976,98(9)

26746, И.Б. Абдрахманов., В.М.Шарафутдинов, Г.А.Толстиков. Амино-кляйзеновская перегруппировка как метод синтеза С-циклоалкениламинов, Изв. АН СССР, сер. хим., 1982 (9), 2160 — 2162.

Патент Ф РГ N. 1079628, кл. С 07 С 87/152, опублик. 1960.

Европейский патент М 0311902,кл. С 07

С 87/50, опублик. 1989.

Изобретение относится к усовер- шенствованию способа получения оциклоалкениланилинов, которые могут быть использованы как полупродукты при .получении гетероциклов и при производстве красителей.

Известен способ получения 2-(2-циклоалкен-1-ил)-анилинов взаимодействием

2-бромалкен-1-иланилина с и-циклоалкенилникельбромидами(1).

Недостатками этого способа являются . большая продолжительность процесса и .: низкий выход целевого продукта — 49, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(2-ЦИКЛОПЕНТЕН-1-ИЛ ИЛИ 2-ЦИКЛОГЕКСЕН-1

ИЛ)-АН ИЛ И НА (57) Изобретение относится к ароматическим аминам, в частности к получению 2-(2-циклопентен-1-ил или 2-циклогексен-1-ил)-анилина, который является полупродуктом в производстве красителей, что может быть использовано в лакокрасочной промышленности, Цель — увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Синтез ведут реакцией соответствующего 1,3-циклоалкадиена с С6Н5КНг в присутствии

СвНБМ Нг Н Cl при моля рном соотношении

CsHgNH2 и СвНБКН2 HCI, равном (10-15):1, 170-180 С и 10 атм. Выбранные условия увеличивают выход целевых продуктов (с 57 до 85 — 91%), сокращают продолжительность процесса (1,0-1,5 ч против 24 ч) и исключают применение пентана, 1 табл.

Известен способ получения С-циклоалкениланилинов методом амино-кляйзеновской перегруппировки.

По способу, приведенному в качестве аналога, в результате реакции анилина с циклоалкенилхлоридами получают Nциклоалкениланилины, которые затем пере груп пи ровы ва ются в 2-(2-циклоалкен1-ил)-анилины. Конечный продукт очищают перегонкой в вакууме (2).

К недостаткам приведенного способа относятся большая длительность реакции (до 10 ч), двухстадийность процесса, а также малая доступность реагентов — аллильных циклоалкенилхлоридов, 1710548

Известен также способ получения циклопентенолзамещенных ароматических аминов, заключающийся в алкилировании ароматических аминов дициклопентадиеном на катализаторе (отбельной земле), в автоклаве при 200 С в течение 1 — 4 ч, приводящий к получению смеси циклопентениланилинов(3), Недостатками этого аналога являются низкий выход (55 — 60%) и образование большого количества побочных веществ, что влечет за собой технологические трудности при выделении целевого продукта.

В качестве прототипа выбран способ получения 2-(2-циклопентен-1-ил)-анилина взаимодействием анилина с дициклопентадиеном при молярном соотношении реагентов (1-10):(5 — 1) соответственно в среде пентана в присутствии катализатора

А1/SiOz и при давлении 1-10 атм, Выход целевого продукта (при 180 С) 57% (4).

Недостатками способа по прототипу являются низкий выход целевого продукта (57%),. большая длительность процесса (до

24 ч), а также технологические трудности в связи с использованием пентана.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса, Цель достигается тем, что способ получения 2-{2-циклопентен-1-,ил или 2-циклогексен-1-ил)-анилинов, включающий взаимодействие анилина с циклоалкадиенами в присутствии катализатора, согласно изобретению осуществляют путем взаимодействия анилина с 1,3-циклопентадиеном и 1,3-циклогексадиеном соответственно в присутствии гидрохлорида анилина обычно в течение 1,0 — 1,5 ч при 170-180 С и малярном соотношении анилина и гидрохлорида анилина (10 — 15):1.

Наиболее технологичными параметрами реакции анилина с 1,3-циклоалкадиенами являются температура 175 С, молярное соотношение анилина и гидрохлорида анилина 10:1, время процесса 1 25 ч при 90%ном выходе целевого продукта;

В близких технических решениях не было известно применение гидрохлорида анилина в качестве катализатора о-алкилирования анилинов диенами, в результате которого образуется о-циклоалкениланилин.

Способ осуществляют следующим о6разом.

В автоклав при комнатной температуре загружают расчетные количества акилина, соответствущего диена и гидрохлорида анилина. После этого продувают автоклав азотом, доводят давление азота в автоклаве до

10 атм, поднимают температуру реакционной массы до температуры реакции и выдерживают при перемешивании заданное время. При этом анилин и гидрохлорид анилина берут в соотношении (10 — 15):1, процесс проводят при 170 — 180 С в течение 1,0 — 1,5 ч.

5 Реакционную массу растворяют в диэтиловом эфире, подщелачивают 10%-ным раствором КОН. Эфирный слой отделяют, а щелочную вытяжку дважды экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки объединяют, су10 шат над КОН, отгоняют эфир и не вступивший в реакцию анилин. Остаток после отгонки представляет собой практически чистый о-циклоалкениланилин, который дополнительно очищают перегонкой в вакуу15 ме.

Температура кипения 2-(2-циклопентен-1-ил)-анилина 117-118 С/3 мм рт.ст.

Продукт представляет собой бесцветную вязкую жидкость, nD = 1,5850. го

Найдено,%: С 82,76; Н 8,21; N 9,09.

C»H>aN

Вычислено,%: С 83,00; Н 8,18; N 8,80, Спектр ЯМР С (д, м.д.): 30,035; 32,067 (Сл, Се ); 46,491 (С ); 129,391 (С (; 126,765i

127,428; 132,261, 133,088 (С, С, $, Се);

144,068 (С ); 118,192; 115,544 (С, С ).

Температура кипения 2-(2-циклогексен1-ил)-анилина 120-121 С/2 мм рт.ст.). Продукт представляет собой бесцветную

30 р = вязкую жидкость, nD = 1,5852.

Найдено,%: С 83,11; Н 8,60, N 8.29.

С1гНю)"ч

Вычислено, $: С 83,32; Н 8,67, N 8,09.

Спектр ЯМР С (д, м.д.): 21,085; 24,942;

28,195 (С, С, С ); 37,869 (С"); 116,082;

118,692 (С, С ); 127,117; 128,949; 130,231;

129,170 (С, С, С, С6); 129,589 (С ); 143,926 (С ).

Константы и данные спектральных исследований продуктов согласуются с литературными данными (1, 2).

Условия проведения и результаты процесса приведены в таблице, 45 Увеличение температуры процесса выше 180 С приводит к снижению выхода целевого продукта вследствие осмоления и полимериэации исходных и конечных продуктов (опыты 3,15).

50 Снижение температуры до 160 С и ниже ведет к замедлению, а затем и прекращению реакции.

Уменьшение количества гидрохлорида

55 анилина до 0,005 моль на 1 моль диена ведет к значительному снижению выхода целевых продуктов (опыты 9,23).

Увеличение количества анилина до 2,53,0 моль на 1 моль диена уже не приводит к увеличению выхода целевых продуктов и, 1710548 носитель — Chromaton-N-Super-AW (0,1250,160 мм) с фазой OV-17 (5%), температуру термостата колонок изменяли от 50 до

300 С со скоростью 15"С/мин; газ-носи5 тель — гелий, расход 40 мл/мин.

В сравнении с прототипом по предлагаемому способу увеличивается выход целевых продуктов (с 57 до 85 — 91%), а также сокращается длительность (с 24 до 1,0 — 1,5 ч)

10 и упрощается (исключение использования пентана) процесс, следовательно, нецелесообразно (опыты 13, 14, 27 и 28).

Уменьшение количества анилина до

1,5-1,0 моль на 1 моль диена приводит к

° снижению выхода целевых продуктов вследствие увеличения содержания в алкилате диалкиламинов (опыты 11, 12, 25 и 26).

Увеличение времени процесса до 1,75 ч ведет к снижению выхода целевых продуктов иэ-за осмоления последних (опыты 7, 8, 21 и 22).

Уменьшение времени процесса до 1 ч приводит к резкому снижению выхода целевых продуктов вследствие неполной конверсии исходных веществ (опыты 4, 5, 18 и

19), Предлагаемый способ позволяет получать 2-(2- циклогексен-1-ил или 2-циклопентен-1.-ил)-анилины в чистом виде с высокими выходами 91 и 90,5% соответственно.

По данным хроматографического анализа продукт содержит не менее 99,5% соответствующего циклоал кениланилина,.

Анализ продукта методом ГЖХ осуществлял.ся на приборе ЦВЕТ-110 с пламенно-иониэационным детектором, колонка 1м х 3 мм, Формула изобретения

Choco6 получения 2-(2-циклопентен-115 ил или 2-циклогексен-1-ил)-анилина взаимодействием анилина с соответствующим циклоалкадиеном в присутствии катализатора при температуре 170-180 С и повышенномдавлении, отл ича ющи йся тем, 20 что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве циклоалкадиена используют 1,3-циклопентадиен или 1,3-циклогексадиен соответственно, в качестве катализатора используют

25 гидрохлорид анилина и процесс проводят при молярном соотношении анилина и гидрохлориданилина (10 — 15):1, Услоаия лроаедения и результаты алкилироаания анилина циклоалкадненани

Время }Выход продукта

Велто для реакции

Олыт

Тенлература

Реакции, аиилина. Внклоалкаднеиа,. г(ноль) г(ноль)»! Гядрохлорндд аннлина, г/ноль) " В олытах 1-14 а каиестае циктаталкадиена Оерут 1,3-циклсоентаднен, е опытах 15-28l,3-циклогецеадиен.

Составитель Ю. Мышко

Редактор Е. Хорина Техред М.Моргентал Корректор О. Кравцова

Заказ 310 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

i 18,6(0,2)

2 18,6(0,2)

3 18,6(0,2)

4 18,6(0,2)

5 18,6(0,2)

6 18,6(0,2)

7 18,6(0.2)

8 18,6(0,2)

9 . 18,6(0,2)

10 18,6(0,2)

11 9,3(0, I)

12 14,0(0.15)

13 23.2(0,25)

14 27,9(0,3)

15 18,6(o,2}

16 18,6(0,2)

17 18,6(0,2)

18 18,6(0,2)

19 18,6(o,2)

20 18,6(o,2)

21 18,6(0,2)

22 18,6(0,2)

23 18,6(0,2)

24 18,6(0,2)

25 9,3(0,1)

26 14,0(0,15)

27 23,3(0,25)

28 27„9(0,3) 6,6(0,1)

6,6(0,1)

6>6 (0,1)

6,6(0,1)

6,6(0,1) .

6,6(0,1)

6,6(0,1)

6,6(0,1)

6,6(0,1)

6,6(O,Т)

6,6(0>1)

6,6-(0,1)

6,6(0,1)

6,6(0, I)

8,0(0;1)

8,0(0,1)

8,0 (0,1)

8,0(0,1)

В,o(0,1)

8,0(0,1)

8,0(0,1)

8,0(0,1)

8,0(0,1)

8,0(o,t)

8i0(0,1)

8,o(o,l)

8 0(O„ 1)

В,o(o,l) 2,6(0,02)

2,6(0,02)

2,6(0,02)

2,6(o,02

2,6(0,02)

2,6(0,02)

2,6(0,02)

2,6 (0,02

0,65(0.,005)

3,9(0 03) . 2;6(0,02) .

2,6(0,02)

2,6(0,02)

2,6(0,02) .2,6 (0,02)

2,6(0,02) 2,6(0,02)

2,6(0,02) . 2,6(0,02)

2,6(0,02)

2,6(0,02)

2,6(0,02)

0,7(0,005)

3,9(0,03)

2,6(0, 02)

2,6(0,02)

2,6(0,02)

2,6 (0,02) 175

175

1,25

1,25

1,25

1,0

1,0 .

1,75

1,75

1,75

1,75

\,25

1,25

1,25

1,25

1,25

1,25

1,25

1,25

1,0

1,75

1,75

1,75

1,75

1,25

1,25

1,25

1,25

1,25

1 ° 25i

14,4 90,5

l1,2 70

13,5 85

I3,8 86,5

13,5 85

14,1 88,5

11,3 71

13,2 83

12,7 80

14.3 90

9,5 60 . 11.3 71

14;3 90

14,4 90.5

15. 7 91

13,3 77

14. 7 85

14,7 85

14,9 86

15,6 90

»,В ВО

14,7 85

14,2 82

15,7 91

10,0 58

11,2 65

15,6 90

15,6 90