Дифференциальный микрокалориметр

 

Изобретение относится к области тепловых измерений и позволяет повысить точность измерения. Дифференциальный микрокалориметр содержит калориметрическую головку с теплообменным блоком, в который встроены электрический, нагреватель и два преобразователя температуры. На торцовой поверхности блока установлены преобразователи теплового потока с держателями для образцов исследуемого материала . На дне полости, выполненной в теплообменном блоке, размещен преобразователь скорости изменения его температуры з виде двух идентичных, дифференциально включенных преобразователей теплового потока с установленными на них образцами разной массы из материалов с различной температурной зависимостью их теплоемкости. Преобразователь подключен к устройству автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока. Использование в качестве управляющего сигнала в системе автоматического регулирования температуры сигнала преобразователя скорости изменения температуры теплообменного блока, практически независимого от температуры, позволяет уменьшить флуктуации скорости изменения температуры блока при задании необходимого режима . 1 з.п.ф-лы, 8 ил. (Л

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5l)5 G 01 К 17/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) 1381348 (21) 4732402/10 (22) 06,09.89 (46) 07,02,92,Бюл. № 5 (71) Институт проблем энергосбережения

AH УССР (72) О.А,Геращенко, Л.В,Декуша, Т.Г.Грищенко, П.В.Кацурин, Л.И.Работягова, В.П,Сало и Н.А,Синцов (53) 536.6 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 1381348, кл. G 01 К 17/08, 1986. (54) Д И Ф Ф Е Р Е Н Ц И АЛ Ь Н Ы Й M И К P 0 КАЛО РИМЕТР (57) Изобретение относится к области тепловых измерений и позволяет повысить точность измерения. Дифференциальный микрокалориметр содержит калориметрическую головку с теплаабменным блоком, в который встроены электрический нагреватель и два преобразователя температуры.

На торцовой поверхности блока установлеИзобретение относится к области тепловых измерений, в частности к микрокалориметрии, может быть использовано для исследования тепловых эффектов (экзотермических и эндотермических) в изотермическом режиме и режиме непрерь вного программированного изменения температуры образца, а также для определения теплоемкости в режимах линейного или ступенчатого изменения температуры образца и является усовершенствованием изобретения по авт, ca N 1381348, Известный дифференциальный микрокалориметр, содержащий дифференциально включенные идентичные тепламеры с

„„. Ж„„1711606 А2 ны преобразователи теплового потока с держателями для образцов исследуемого материала, На дне полости, выполненной в теплообменном блоке, размещен преобразователь скорости изменения его температуры в виде двух идентичных, дифференциально включенных преобразователей теплового потока с установленными на них образцами разной массы из материалов с различной температурной зависимостью их теплаемкости, Преобразователь подключен к устройству автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока, Использование в качестве управляющего сигнала в системе автоматического регулирования температуры сигнала преобразователя скорости изменения температуры теплообменного блока, практически независимого ат температуры, позволяет уменьшить флуктуации скорости изменения температуры блока при задании необходимого режима. 1 з.п.ф-лы, 8 ил. расположенными на них держателями образцов, размещенные в теплообменнам блоке программированного изменения температуры, снабженном преобразователями температуры, в держателях образцов смонтированы источники известных, не равных нулю тепловыделений, а поверхности теплового контакта каждого тепломера с установленным держателем образца снабжены электроизолированными друг от друга металлическими температуровыравнивающими пластинами с токоподводами, выполненными в тепловом контакте с теплообменным блоком программированного изменения температуры. Кроме того, 1711006 источники известных, не равных нулю тепловыделений, выполнены в виде двух идентичных микронагревателей, каждый из которых снабжен парой токоподводов, электрически соединенных с электропроводными площадками., расположенными на наружной поверхности донышка держателя образца, в который вмонтирован микронагреватель. Наряду с этим источники известных, не равных нулю, тепловыделений могут быть выполнены в виде двух эталонов с известной разностью из теплоемкостей, не равной нулю, К недостаткам известного устройства следует отнести потери точности измерений и значительный разброс экспериментальных данных, обусловленные низкой чувствительностью преобразователя температуры, по сигналу которого производят регулирование программированным изменением температуры. Так как реализация программированного изменения температуры с постоянной скоростью традиционным способом (т.е. с использованием первичного преобразователя температуры), основана на численном дифференцировании сигнала преобразователя температуры, то в состав регулирующей аппаратуры приходится вводить специальные электронные блоки задания температурного режима во времени, Это приводит к дискретному способу регулирования по малым величинам разностного сигнала преобразователя температуры, что обусловливает большие погрешности задания температурной функции и, как следствие, большие колебания скорости изменения температуры, из-за которых возрастает случайная составляющая погрешности калориметрических измерений.

Цель изобретения — повышение точности измерения за счет увеличения точности регулирования программированным изменением температуры.

Поставленная цель достигается тем, что в дифференциальный микрокалориметр, содержащий дифференциально включенные идентичные преобразователи теплового потока с расположенными на них держателями образцов, размещенные в теплообменном блоке с программированным изменением температуры, снабженном преобразователями температуры, один из.которых подключен к устройству автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока, дополнительно введен преобразователь скорости изменения темпе ратуры теплообменного блока в виде двух идентичных, дифференциально включенных преобоазователей теплового потока с

5О

55 установленными на них образцами разной массы из материалов с различной температурной зависимостью их теплоемкостей, размещенных на дне полости, выполненной в теплообменном блоке, подключенный к устройству автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока. Кроме того, образец большей массы, устанавливаемый на поверхности одного их двух преобразователей теплового потока преобразователя скорости изменения температуры теплообменного блока, выполнен из материала, Bbl- . бранного из ряда: висмут, свинец, индий, вольфрам, ванадий, золото, платина, кадмий, а образец меньшей массы — из лейкосапфира или кварца.

На фиг, 1 изображена конструктивная схема теплового блока дифференциального микрокэлориметра; на фиг, 2 — конструктивная схема калориметрической головки (а) и схема размещения преобразователей теплового потока и температуры (б); на фиг, 3— схема коммутации преобразователей теплового потока; на фиг. 4 — структурная схема устройства автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока; на фиг.5 — графики алгоритмов программированного изменения температуры, на фиг, б — графики возможных температурных зависимостей приведенной чувствительности различных преобразователей теплового потока, на фиг. 7 — графики температурных зависимостей приведенной теплоемкости различных материалов; на фиг. 8- график приведенной чувствительности преобразователя скорости изменения температуры, Дифференциальный микрокалориметр состоит из теплового блока, устройства автоматического регулирования программированным изменением температуры и снабжения хладагентом и комплекта измерительно-регистрирующей аппаратуры.

Основной составной частью дифференциального микрокалориметра является тепловой блок (фиг. 2), содержащий калориметрическую головку 1. снабженную защитным металлическим кожухом 2, внутри которого закреплен сосуд Дьюара 3, образующий совместно с экранами 4 пассивную тепловую изоляцию калориметрической головки. Калориметрическая головка 1 посредством опорного фланца 5 и стойки 6 укреплена на станине 7, В верхней части стойки 6 смонтирован подьемно-уравновешивающий механизм 8, посредством которого защитный кожух 6 может быть установлен на фланец 5 или поднят вдоль

1711006 направляющей вверх, открывая свободный доступ к калориметрической головке, На опорном фланце 5 смонтировано также устройство 9 термостатирования свободных спаев термопар, Для подачи хлада гента от внешнего источника и г оследующей его эвакуации предусмотрены штуцера 10 и 11.

Калориметрическая головка (фиг. 2), являющаяся центральным функциональным узлом микрокалориметра, содержит теплообменный блок 12 программированного изменения температуры, снабженный съемной крышкой 13, прижимаемой к нему гайкой 14, Теплообменный блок 12 представляет собой проточную конструкцию со встроенным электрическим нагревателем

15 и двумя преобразователями 16 и 17 температуры соответственно для измерения температуры теплообменного блока и для автоматического управления температурными режимами на зтапах стабилизации температуры и при ступенчатом изменении температуры, подключенным к устройству автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока и снабжения хладагентом.

На рабочей торцовой поверхности теплообменного блока 12 установлены первичные преобразователи теплового потока (ПТП) 18 — 25, предназначенные для измере ния теплового потока при исследовании теплоемкости и тепловых эффектов. На поверхности ПТП 18 и 19 установлены источники не равных тепловыделений в виде дисковых образцов 26 и 27 из лейкосапфира разной массы, а на поверхности ПТП 20— пустой держатель образца 28, а на ПТП 21—

25 — держатели образцов 28 с пробами исследуемого материала 29.

Кроме того, на дне полости, выполненной в теплообменном блоке, размещен преобразователь скорости изменения температуры теплообменного блока, подключенный к устройству автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока и снабжения хладагентом, Преобразователь скорости изменения температуры выполнен в виде двух идентичных дифференциально включенных преобразователей

30 теплового потока с установленными на них образцами 31 и 32 разной массы из материалов с различной температурной зависимостью их теплоемкости, Устройство автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока и снабжения хладагентом (фиг, 4) содержит блок

5 1

ЗЗ программного управления, регулятор 34 для нагревателя 15 теплообменного блока

12, регулятор 35 снабжения хладагентом, регулятор 36 для устройства термостатирования свободных спаев 9 и измеритель 37 уровня хладагента в сосуде 38.

Блок 33 программного управления, предназначенный для ввода и вывода рабочей информации, выработки командных сигналов и расчета линеаризующих коэффициентов, содержит микропроцессорный контроллер 39, узел 40 аналого-цифровых и цифроаналоговых преобразователей, узел

41 ввода программ и узел 42 индикации.

Регулятор 34, предназначенный для управления работой нагревателя 15, содержит управляемый задатчик 43 режимов, входной коммутатор 44, измерительный нуль-орган

45, управляемый формирователь закона 46 регулирования и усилитель 47 мощности, подаваемой на нагреватель 15 через измеритель 48 мощности.

Регулятор 35 снабжения хладагентом, предназначенный для организации оптимизированного режима подачи хладагента из сосуда 38 в теплообменный блок 12, состоит из измерителя 48 и задатчика 49 мощности измерительного нуль-органа 50, формирователя 51 закона регулирования и подавления флуктуаций, усилителя 52 мощности нагревателя 53, размещенного в сосуде 38 с

:кидким хладагентом. Формирователь 51 закона регулирования предназначен для согласования динамических характеристик нагревателей 15 «53 и теплообменного блока 12, уровня и физических свойств хладагента, находящегося в сосуде 38, и подавления флуктуаций, Измеритель 37 уровня жидкого хладагента в сосуде 38 работает в комплекте с датчиком 54 уровня жидкого хладагента.

Дифференциальный микрокалориметр работает следующим образом.

C помощью подъемно-уравновешивающего механизма 8 защитный кожух 2 с закрепленным в нем сосудом Дьюара 3 поднимают и открывают калориметрическую головку 1, открутив гайку 17 и сняв крышку 16. На поверхностях ПТП 21 — 25 устанавливают завальцованные держатели образцов 28 с пробами исследуемого материала 29.

После размещения держателей с образцами на поверхностях ПТП калориметрическую головку закрывают крышкой 13, прижав к теплообменному блоку гайкой 14.

Опускают защитный кожух2 на опорный фланец 5, герметизируют камеру и производят в ней замещение газовой среды (воздуха на инертный газ, например, азот). Затем зада1711006 ют требуемый режим программированного изменения температуры теплообменного блока, возможные алгоритмы которых приведены на фиг. 5, Наиболее распространенными в сканирующей калориметрии являются режимы изменения температуры с постоянной скоростью (фиг. 5а, б, в). В описываемом дифферен циал ьн ом микро кало риметре постоянство скорости изменения температуры поддерживают по сигналу преобразователя скорости изменения температуры теплообменного блока 12, функциональная зависимость которого от скорости изменения температуры вытекает из следующего уравнения теплового баланса:

6 С1-2=е/5, (1) где Ь Q>-2 — разность тепловых потоков, подводимых (или отводимых) к образцам 31 и N, установленным на преобразователях теплового потока 30 преобразователя скорости изменения температуры теплообменного блока 12; е и 3 — сигнал и чувствительность дифференциально включенных преобразователей 30 теплово",î потока преобразователя скорости изменения температуры.

С учетом того, что

О1- = (а с",-и2с2) „— Ьс, (2)

dT dT бх дт имеет функциональную зависимость

QT .,=" 3 где Т - температура теплообменного блока 12;

r- время;

Ь с — разность теплоемкостей образцов

31 и 32 (удельная теплоемкость с и масса m каждого из них обозначен ы индексами соответственно 1 и 2), бТ

=- скорость изменения температуры б ъ" теплообменного блока 12;

X =3 * Ьс — чувствительность преобразователя скорости изменения температуры.

На фиг. 6 даны графики температурных зависимостей приведенной чувствительности различных преобразователей теплового потока, а на фиг,7- графики температурных зависимостей теплоемкостей различных материалов, и".,êîòîðûõ могут бь|ть изготовлены образцы 31 и 32, Из анализа графиков фиг, 6 и 7 следует, что при использовании определенных сочетаний пар материалов для образцов 31 и 32 теплоемкостей можно частично компенсировать температурную зависимость чувствительности преобразователей теплового потока преобразователя

35 скорости изменения температуры теплообменного блока 12 и тем самым получить температурную зависимость чувствительности ж преобразователя скорости изменения температуры с незначительной нелинейностью. Дальнейшая коррекция нелинейности чувствительности Я, выполняется с помощью микропроцессорного контроллера системы автоматического регулирования программированным изменением температуры и снабжения хладагентом. Примером может служить пара образцов из золота и кварца (фиг. 8).

При реализации режимов программированного изменения температуры теплообменного блока с постоянной скоростью сигналы преобразователя скорости изменения температур и термопары 17 поступают на входной коммутатор 44, откуда сигнал преобразователя скорости изменения температуры подается на измерительный нуль-орган

45, где его величина сравнивается с величиной командного сигнала, поступающего из управляемого задатчика 43 режимов. Командный сигнал управляемого задатчика

43 режимов формируется блоком ЗЗ программного управления по сигналу термопары 15, поступающему через входной коммутатор 44 на узел аналого-цифровых и цифроаналоговых преобразователей 40, с которого снимается микропроцессорным контроллером 39, В микропроцессорном контроллере осуществл яется математическая обработка сигналов s зависимости от температурной характеристики чувствительности термопары 17 и преобразователя скорости изменения температуры и предварительно заданного посредством узла 41 ввода программ режима программированного изменения температуры.

Значение текущей температуры теплообменного блока отображается на табло узла 42 индикации, С измерительного нуль-органа 45 сигнал разбаланса поступает на формирователь 46 закона регулирования, задачей которого является управление работой электрического нагревателя 15 через усилитель 47 мощности, обеспечивающий поддержание на выходе нуль-органа 45 сигнала разбаланса, близкого к нулю. Коррекция закона регулирования управляемого формирователя 46 закона регулирования осуществляется так же блоком 33 программного управления в зависимости от введенной при помощи узла 41 заданной программы, соответствующей выбранному алгоритму программированного изменения температуры (фиг. 4), 1711008

Мощность, подводимая к нагревателю

15, измеряется посредством измерителя

48 мощности, Полученный сигнал от измерителя 48 мощности направляют в измерительный нуль-орган, где его величина сравнивается с величиной сигнала задатчика 49 мощности и затем сигнал разбаланса из нуль-органа 50 поступает на вход формирователя 51 закона регулирования и подавления пульсаций, задачей которого является управление работой нагревателя

53 через усилитель 52 мощности, обеспечивая поддержание величины сигнала разбаланса на выходе нуль-органа 50, близкой нул ю.

Коррекция закона регулирования в формирователе 51 законов регулирования и подавления флуктуаций осуществляется блоком 33 программного управления в зависимости от программы, введенной из узла

41 ввода программ, соответствующей выбранному алгоритму изменения температуры, Регулятор 35 снабжения хладагентом обеспечивает принудительный теплоотвод от калориметрической головки 1 путем плавной подачи из сосуда 38 с помощью нагревателя 53 хладагента в теплообменный блок

12, благодаря чему подводимая к нагревателю 15 мощность поддерживается на уровне не ниже величины, заданной задатчиком 49 мощности.

Регулятор 35 позволяет осуществлять программированное изменение температуры как в режиме нагрева, так и в режиме охлаждения, при этом чем выше мощность, подведенная к нагревателю 15, тем меньше мощность, подаваемая на нагреватель

53. При реализации температурных режимов, соответствующих значениям температуры теплообменного блока выше 25 С, регулирование программированным изменением температуры теплообменного блока производится при подведении мощности к нагревателю 15, а к нагревателю

53 при этом мощность практически не подводится.

При реализации режима стабилизации температуры на требуемом уровне (Т=сопы) управляющим сигналом является сигнал термопары 17„который через входной коммутатор 44 поступает на измерительный нуль-орган 45 и периодически направляется на узел 40;налога-цифровых и цифроаналоговых преобразователей. Блоком 33 программного управления постуйивший сигнал обрабатывается и формируется командный сигнал управляемого задатчика 43 режимов согласно введенной из узла 41 программе, 5

Величина сигнала термопары 17 в нульоргане 45 сравнивается с величиной командного сигнала управления задатчика 43 режимов, в результате чего сигнал разбаланса поступает в управляемый формирователь 4б закона регулирования, Дальнейшее функционирование блоков 34 и 35 системы аналогично описанному, Сочетание описанных режимов управления работой калориметрической головки при постоянной скорости изменения температуры теплообменного блока и при постоянной температуре и времени выдержки на стабилизированном уровне температуры обеспечивает реализацию любого из приведенных на фиг. 5 алгоритмов программированного изменения температуры.

Регулятор 3б устройства 9 термостатирования свободных спаев термопар обеспечивает постоянство температуры те р м остатирования на заданном уровне, например, равном (50 0,01) С.

Измеритель 37 уровня жидкого хладагента обеспечивает контроль за положением уровня жидкого хладагента в сосуде 38 и блокирует реализацию программы при отсутствии хладагента в нем.

Сигналы первичных преобразователей

18 — 25 теплового потока и термопары 16 измеряют, регистрирук>т и обрабатывают при помощи стандартизова н ной аппаратуры.

Преимущество предлагаемого микрокалориметра заключено в применении преобразователя скорости изменения температуры, сигнал которого использован в качестве управляющего сигнала в системе автоматического регулирования программированным изменением температуры. Использование именно этого сигнала, который прямо пропорционален скорости изменения температуры теплообменного блока, позволяет при обработке управляющих сигналов при регулировании исключить операцию численного дифференцирования, т,е. исключить измерение малых приращений больших величин во времени. Это способствует уменьшению флуктуаций скорости изменения температуры теплообменного блока при программированном изменении его температуры и тем самым уменьшению случайной составляющей погрешности измерения теплоемкости или тепловых эффектов, Кроме того, значительно большая чувствительность преобразователя скорости изменения температуры, чем у преобразователя температуры, способствует увеличению разрешающей способности ми крокалориметра, что позволяет корректно измерять малые тепловые эффекты.

1711006

Предлагаемый дифференциальный микрокалориметр предназначен для использования в широком диапазоне температур, включая криогенные. В связи с этим использование в системе автоматического регулирования сигнала преобразователя скорости изменения температуры, практически независимого от температуры, благодаря применению образцов теплоемкости с известной температурной зависимостью разности их теплоемкостей, позволяющему через подбор материалов для образцов теплоемкости частично скомпенсировать температурную нелинейность чувствительности преобразователей теплового потока, повышает точность регулирования и практически исключает флуктуацию скорости изменения температуры теплообменного блока при сканирующих режимах измерения во всем диапазоне скоростей изменения температуры, начиная с весьма малых (0,1 К/мин). Именно поэтому этот дифференциальный микрокалориметр устойчиво работает как при малых, так и больших скоростях изменения температуры.

Формула изобретения

1, Дифференциальный микрокалориметр по авт. св, М 1381348. о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения

5 точности измерения, в него дополнительно введен преобразователь скорости изменения температуры теплообменного блока в виде двух идентичных, дифференциально включенных датчиков теплового потока с ус10 тановленными на них.образцами разной массы из материалов с различной температурной зависимостью теплоемкости, размещенных на дне полости, выполненнои в теплообменном блоке, подключенный к уст15 ройству автоматического регулирования программированным изменением температуры теплообменного блока.

2, Микрокалориметр по и, 1, о т л и ч а20 ю шийся тем, что образец большей массы выполнен из материала, выбранного иэ ряда; висмут, свинец, индий, вольфрам, ванадий, золото, платина, кадмий, а образец меньшей массы — из лейкосапфира или

25 кварца, 1711006

1711006

1711006

2И Ид . Лд ФМ 4Ю Т

Риз. 6

1711006

1,2

0,2

09

f00 1Я N6

Редактор Н. Гунько

Заказ 333 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и бткрытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Ср 27З

Составитель T. Грищенко

Техред M,Mîðãåíòàë Корректор Т. Палий