Способ выделения перфтор-m-ксилола из изомерной смеси перфтор-n- и -m-ксилолов

 

Изобретение относится к области галоидорганических соединений, в частности к способу выделения перфтор-m-ксилола из изомерной смеси перфтор-n и m-ксилолов. Цель - упрощение процесса. Исходную смесь изомеров бромфторируют смесью пятифтористой сурьмы и брома при 20 - 50oC при молярном соотношении перфторксилолы: SbF5: Br2 равном 1:2-3:2-3, соответственно, полученные при этом дибромперфоратор-1,3-диметилциклогексены выделяют перегонкой и дегалоидируют. Процесс упрощается за счет использования доступных химических реагентов и простого химического оборудования. 1 табл.

Изобретение относится к области фторорганической химии, а именно к разделению смеси перфтор-m- и n-ксилолов. Изобретение может быть использовано при переработке технической смеси изомеров перфторксилолов, так как позволяет получать индивидуальный перфтор-m-ксилол, который может применяться для приготовления кровезаменителей, рентгеноконтрастных препаратов (диагностика заболеваний), для получения перфтор-1,3-дибром-1,3-диметилциклогексана (пожаротушение) [1] для синтеза фторсодержащих гетероцепных полимеров. Известен способ выделения перфтор-m-ксилола из изомерной смеси перфтор-n- и m-ксилолов, при котором последнюю разделяют с помощью препаративной газожидкостной хроматографии на колонках размером 27006 мм, термостатированных при 57oC, содержащих динонилфталат 20% на целите. Газ-носитель (азот) пропускают со скоростью 3,2 л/ч [2] Поскольку других аналогов нет, то способ выделения перфтор-m-ксилола из изомерной смеси перфтор-n- и -m-ксилолов препаративной газожидкостной хроматографией рассматривается в качестве прототипа. Главный недостаток прототипа заключается в том, что препаративная ГЖХ используется для выделения веществ в небольших количествах, как правило, при проведении научно-исследовательских работ и непригодна для выделения веществ в промышленности, так как имеет следующие недостатки: низкая производительность [3] сложность и дороговизна оборудования. Целью изобретения является упрощение процесса выделения перфтор-m-ксилола из изомерной смеси перфтор-n- и -m-ксилолов. Указанная цель достигается тем, что перфторксилолы обрабатывают смесью брома и пятифтористой сурьмы при 20 50oC при молярном соотношении 1:2-3:2-3, а затем полученные дибромперфтор-1,3-диметилциклогексены выделяют перегонкой и дегалоидируют. Отличительными признаками способа является то, что перфторксилолы обрабатывают, как показано выше, т.е. обрабатывают при 20 50oC смесью брома и пятифтористой сурьмы при мольном соотношении 1:2-3:2-3, полученные дибромперфтор-1,3-диметил-циклогексены выделяют перегонкой и дегалоидируют. Способ заключается в том, что техническую смесь перфоратор-n- и -m-ксилолов, являющуюся продуктом полупромышленного производства, бромфторируют смесью брома и пятифтористой сурьмы по реакции Из продуктов реакции, представляющих собой смесь бромперфтор-1,3-диметил-циклогексена, бромперфтор-1,4-диметилциклогексена и дибромперфтор-1,3-диметилциклогексенов перегонкой выделяют дибромперфтор-1,3-диметилциклогексены, которые дегалоидируют известными способами (цинком в уксусной кислоте, цинком с добавкой меди в ацетонитриле) с образованием перфтор-m-ксилола. Смесь бромперфтордиметилциклогексана может быть использована для получения пожаротушащих веществ [1] Свойство перфтор-m-ксилола образовывать продукт, содержащий два атома брома в условиях, когда перфтор-n-ксилол образует исключительно продукт, содержащий один атом брома, является решающим в осуществлении данного способа. В таблице приведены результаты опытов по выявлению зависимости содержания дибромперфтор-1,3-диметилциклогексенов в продуктах реакции бромфторирования от соотношения реагентов, времени проведения синтеза и температуры и соответствующие выходы целевого продукта. Как видно из таблицы, оптимальными условиями для достижения наибольшего выхода целевого продукта являются температура реакции бромфторирования не выше 50oC, время не менее 3 ч при температуре 50oC, молярное соотношение SbF5 Br2 перфторксилолы, равное (2 3) (2 3) 1 соответственно. В указанных пределах параметров процесса из исходной смеси выделяется 50,6 55,5% перфтор-m-ксилола (примеры 3 4, 6 8). При выходе за пределы указанных параметров получают отрицательные результаты. Так при увеличении температуры до 80oC уменьшается выход целевого продукта, так как образуется много побочных продуктов (пример 13). Снижение температуры до 20oC требует увеличения времени реакции (примеры 1 и 2) для достижения того же выхода целевого продукта. Снижается выход целевого продукта при изменении молярного соотношения реагентов SbF5 или (и) Br2 ниже 2 (примеры 9, 10, и 11). Примеры 5 и 14 подтверждают целесообразность предлагаемых параметров, т.е. при увеличении времени, соотношения реагентов выход целевого продукта не увеличивается. Способ иллюстрируется следующими примерами. Пример А. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 116 г (0,535 моль) SbF5, добавляют при перемешивании 70,4 г (0,246 моль) смеси перфторксилолов (75% -m- и 25% -n-). К полученной смеси при перемешивании при температуре 23oC по каплям прибавляют 84,5 г брома (0,528 моль) в течение 38 мин, затем перемешивание прекращают. Через 20 ч температуру смеси доводят до 40oC и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 7 ч. После охлаждения до 20oC реакционную смесь переносят в 200 мл смеси воды со льдом, при этом неорганические соли растворяются, и под водным раствором образуется слой органической жидкости, который отделяют, промывают водой и сушат над MgSO4. Получают 101,7 г продукта, содержащего по данным ГЖХ, мол. 9,3 перфторксилолов, 33,6 бромперфтордиметилциклогексенов, 51,2 дибромперфтор-1,3-диметилциклогексенов. Перегонкой в вакууме выделяют дибромперфторатор-1,3-диметилциклогексены (т. кип. 83 86oC/50 мм рт. ст.) в количестве 52,6 г. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 17 мл уксусной кислоты и при перемешивании добавляют 3,30 г (0,05 моль) цинковой пыли, затем 3,80 г дибромперфтор-1,3-диметилциклогексенов. Смесь нагревают до 110oC в течение 5 мин и выдерживают при этой температуре 3 ч, непрерывно перемешивая. Затем обратный холодильник заменяют на прямой с колбой-приемником на конце, а мешалку заменяют на трубку, через которую подают водяной пар. С водяным паром перегоняется и скапливается в колбе-приемнике под водным слоем 2,05 г продукта, содержащего по данным ГЖХ 95,7% перфтор-m-ксилола и не содержащего перфтор-n-ксилола, согласно спектру ЯМР F19. Выход перфтор-m-ксилола составляет 51,6% Пример Б. Дибромперфоратор-1,3-диметилциклогексены получают, как в примере А. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и термометром, помещают 20 мл ацетонитрила, в нем растворяют 9,5 г дибромперфтор-1,3-диметилциклогексенов и при перемешивании добавляют 8,0 г цинковой пыли и 0,1 г медного порошка. Реакционную смесь перемешивают при 80oC в течение 1,5 ч. Затем продукт перегоняют с водяным паром, как в примере А, и получают 5,1 г перфтор-m-ксилола (99,3% по данным ГЖХ). Выход целевого продукта составляет 53,5% Таким образом, изобретение позволяет существенно упростить процесс по сравнению с известным за счет использования доступных химических реагентов и простого химического оборудования вместо препаративного хроматографа и специально приготовленных колонок. Процесс в примерах 1 14 проводится аналогично примеру Б, но только при различных соотношениях реагентов, температуре и времени проведения процесса.

Формула изобретения

Способ выделения перфтор-м-ксилола из изомерной смеси перфтор-п и м-ксилолов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, исходную смесь изомеров бромфторируют смесью пятифтористой сурьмы и брома при 20 50oС, при молярном соотношении перфторксилолы SbF5 Br2, равном 1 2 3 2 3 соответственно, полученные при этом дибромперфтор-1,3-диметилциклогексены выделяют перегонкой и дегалоидируют с получением целевого продукта.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области фторуглеводородов, а именно к выделению перфтор-м-ксилола из смеси изомерных перфтор-п- и -м-ксилолов

Изобретение относится к способам очистки фторбензола (ФБ) от бензола

Изобретение относится к области фторуглеводородов, а именно к выделению перфтор-м-ксилола из смеси изомерных перфтор-п- и -м-ксилолов

Изобретение относится к галоидсодержащим соеднченг ь , р члстнпсш к очистке низших алифатических tpi : УЛ рспдрруак нх углеводородных ,- ритьлеи от окислов азота

Изобретение относится к галоидзамещенным углеводородам, в частности к выделению метилхлороформа из паровоздушной смеси

Изобретение относится к галоидзамещенным углеводородам, в частности к очистке перфторуглеродов С<SB POS="POST">10</SB> - С<SB POS="POST">16</SB> от водородсодержащих примесей
Наверх