Способ получения привитых сополимеров винилацетата на диеновый каучук

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к технологии получения привитых каучуков. Цель - повышение эффективности прививки винилацетата на диеновый каучук и увеличение адгезионных свойств привитых сополимеров. Прививают винилацетат на диеновый каучук в ароматическом растворителе в присутствии инициирующей системы, состоящей из триалкилалюминия и органической перекиси. Концентрации компонентов в расчете на 1 л реакционной смеси, моль л: диеновый каучук 0,30 - 0,75; винилацетат 0,6 - 4,0, триалкилалюминий 0,01 - 0,05; перекись 0,005 - 0,025. В качестве триалкилалюминия используют триизобутилалюминий или триэтилалюминий. В качестве перекиси используют перекись бензила и дициклогексилпероксидикарбонат. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, точнее к технологии получения модифицированных каучуков путем привитой полимеризации полярного винилового мономера винилацетата на диеновые каучуки. Изобретение может найти широкое использование для модификации, направленной на улучшение таких эксплуатационных характеристик, как когезионная и адгезионная прочность таких промышленно производимых диеновых каучуков, как цис-1,4-полиизопрен, цис-1,4-полибутадиен, а также сополимеров, содержащих диеновые звенья. Принятые в настоящем описании сокращения и их расшифровка: НК натуральный каучук; ПАВ поверхностно-активное вещество; СКИ синтетический каучук изопрена; СКД синтетический каучук дивинила; БСК бутадиен-стирольный каучук; ВА винилацетат; ПВА поливинилацетат; ТАА триалкилалюминий; ТИБА триизобутилалюминий;
ТЭА триэтилалюминий;
ПБ перекись бензоила;
ПК дициклогексилпероксидикарбонат;
ПСП привитой сополимер;
М полярный мономер. Целью изобретения является повышение эффективности прививки на каучуки малоактивных мономеров, а именно ВА. Указанная цель достигается способом привитой полимеризации полярных виниловых мономеров на диеновые каучуки, который реализуется совокупностью существенных признаков. Привитую полимеризацию проводят в растворе диенового каучука в ароматическом растворителе при концентрации каучука 0,30-0,75 моль/л. В качестве ароматического растворителя используют бензол, толуол. Привитую полимеризацию ведут при введении в раствор каучука, полярного винилового мономера и инициатора полимеризации, представляющего собой низкотемпературную радикальную инициирующую систему: триалкилалюминий органическая перекись. Последовательность загрузки: каучук-ТАА- мономер-перекись. Концентрацию винилового мономера выбирают в интервале 0,6-4,0 моль/л реакционной смеси. В качестве инициирующей системы используют систему, содержащую следующие ингредиенты, моль/л: Триалкилалюминий 0,01-0,05 Органическая перекись 0,005-0,025
В качестве триалкилалюминия выбирают вещество из ряда, включающего триэтилалюминий и триизобутилалюминий. В качестве органической перекиси берут соединения из ряда, содержащего перекись бензоила и дициклогек- силпероксидикарбонат. Процесс прививки ведут при 0-20оС. После проведения процесса гомополимер удаляют экстракцией или переосаждением. Наличие привитых цепей подтверждают методами ИК-спектроскопии, ТСХ и ГПХ. П р и м е р 1. Получение привитого сополимера ВА на СКИ-3. В вакуумированную ампулу вводят 68,5 мл, 4,4 мас. раствора в толуоле, предварительно переосажденного и высушенного СКИ-3 и 6,15 мл. 0,39 мас. раствора ТИБА. Смесь охлаждают до 0оС и добавляют в нее 40,3 мл винилацетата и раствор 0,34 г ПК в 5,1 мл толуола, что составляет из расчета на общий объем 120 мл величины концентраций этих компонентов 3,7 и 0,02 моль/л соответственно. Содержимое ампулы тщательно перемешивают. Полимеризацию проводят в запаянной ампуле в вакууме, при 0оС в течение 24 ч. Реакционную смесь осаждают в подкисленный HCl ацетонитрил для удаления гомо-ПВА. Контроль за содержанием ВА в привитом продукте осуществляют по ИК-спектрам, снятым на приборе UR-20 для образцов, переосажденных многократно в ацетонитриле до установления постоянного значения отношения интенсивностей полос поглощения при 840 см-1 (цис-1,4-звенья в полиизопрене) и 1730 см-1 (С=0 группа в ПВА). Расчет содержания ВА в очищенном ПСП (привитой сополимер) проводят по ИК-спектрам, используя коэффициенты экстинции ПВА (1730 см-1) 334 и ПИ (840 см-1) 15,6, определенные заявителем, а также по привесу. Содержание непрореагировавшего СКИ-3 устанавливают по результатам экстракции ПСП в петролейном эфире (низкокипящая фракция с т.кип 60оС) и по исследованию ИК-спектров выделенных продуктов. Измерение вязкости выделенных образцов ПСП и ПВА проводят в хлороформе. Оценку адгезионной прочности (предварительно наполненных 100 мас.ч. двуокиси титана на 100 мас.ч. полимера с добавлением вулканизующих агентов) материалов проводят посредством испытаний на сдвиг (ГОСТ 14759-69) плоских образцов из анодированного алюминия АМГ-3 толщиной 0,8 мм, полученных прессованием при нагревании со скоростью 2оС/мин до 120оС, выдержке при этой температуре в течение 1 ч под давлением 20 мг/см2 с последующим охлаждением под тем же давлением, толщина промежуточного полимерного слоя 0,4 мм. Примеры 2-9 и 11-29 выполнены по методике, описанной для примера 1. Условия синтеза ПСП и характеристики выделенных продуктов представлены в таблице. Анализ данных таблицы подтвердил достижение предлагаемой цели эффективность прививки на каучуки такого малоактивного мономера, как ВА, достигает 85,9-98,8% т. е. можно утверждать, что в предлагаемых условиях прививка ВА проходит практически по всем макромолекулам полидиенов и диенсодержащих сополимеров, в то время как по способу-прототипу эффективность не превышает 20-30% т. е. прививка проходит только по 2-3 полимерным цепям из 10. Повышение эффективности прививки позволило достичь значений адгезии в интервале 17,4-30,5 кг/см2, в то время как для известных синтетических каучуков адгезия изменяется от 2,8 кг/см2 для СКД до 14,1 кг/см2 для ХБК-155. Анализ таблицы позволил подтвердить существенность предлагаемых интервальных параметров. Концентрация растворов каучука заявлена в интервале 0,30-0,75 моль/л. Повышение ее до 0,85 моль/л (пример 12) сопровождается гелеобразованием. Снижение ее до 0,20 моль/л приводит к отсутствию реакции прививки (пример 20). Концентрация винилового мономера заявлена в интервале 0,6-4,0 моль/л. Повышение концентрации до 5,0 моль/л (пример 14) сопровождается выпадением геля. Снижение концентрации до 0,5 моль/л (пример 16) приводит к отсутствию реакции прививки. Инициирующая система заявлена в следующих интервалах концентраций ингредиентов, моль/л: Триалкилалюминий 0,01-0,05 Органическая перекись 0,005-0,025
Снижение концентрации триалкилалюминия до 0,005 моль/л (пример 13) приводит к гелеобразованию. Повышение ее до 0,06 моль/л (пример 18) сопровождается отсутствием реакции прививки. Аналогично снижение концентрации перекиси до 0,003 моль/л (пример 17) приводит к гелеобразованию, а повышение ее до 0,03 моль/л (пример 19) прекращает реакцию прививки. Прививку ведут при 0-20оС. Снижение температуры реакции до -10оС (пример 11) сопровождается гелеобразованием. Повышение температуры до 30оС (пример 15) ведет к значительному ускорению распада радикального инициатора органической перекиси, что приводит к отсутствию реакции прививки. Примеры 31-32. Способ проводят при концентрации СКИ-3 0,3 моль/л, в толуоле, концентрация мономера ВА 1,0 моль/л, концентрации ТАА (ТИБА) 0,02 моль/л и перекиси бензола 0,01 моль/л. Порядок последовательного введения: пример 31 раствор каучука-ПБ-ТАА-ВА; пример 32 раствор каучука-ТАА-ПБ-ВА. Выход привитого сополимера 2-3%
При осуществлении способа по изобретению принципиальное значение имеет порядок введения компонентов. Необходимо, чтобы сначала был бы введен в раствор каучука ТАА, затем мономер и потом перекись или раствор перекиси в мономере.


Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАЦЕТАТА НА ДИЕНОВЫЙ КАУЧУК путем привитой полимеризации винилацетата на диеновый каучук в органическом растворителе в присутствии вещественного инициатора реакции, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности прививки мономера и увеличения адгезионных свойств привитых полимеров, привитую сополимеризацию проводят в растворе диенового каучука в ароматическом растворителе при его концентрации 0,30 - 0,75 моль/л реакционной смеси при концентрации винилацетата 0,6 - 4,0 моль/л, при этом в качестве инициатора полимеризации используют систему, содержащую в реакционной смеси, моль/л:
Триалкилалюминий - 0,01 - 0,05
Органическая перекись - 0,005 - 0,025
прививку ведут при 0 - 20oС при последовательном добавлении к раствору каучука триалкилалюминия, мономера, перекиси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве триалкилалюминия используют соединение из ряда, содержащего триизобутилалюминий и триэтилалюминий. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве органической перекиси используют соединения из ряда, включающего перекись бензоила и дициклогексилпероксидикарбонат.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 14-2002

Извещение опубликовано: 20.05.2002        




 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению ударопрочного полистирола и позволяет повысить ударопрочность полистирола за счет полимеризации в массе раствора каучука в стироле, возможно в присутствии растворителя, в каскаде реакторов со съемом тепла испарением

Изобретение относится к непрерывному процессу сополимеризации в массе стирола

Изобретение относится к получению ударопрочного полистирола, используемого в качестве конструкционного материала

Изобретение относится к технологии nojivwe- ров и может быть иоюльзовано для получения ударопрочного полистирола, имеющей) ударнуювязкость 9,9 - 11,0 кгс см/сы и относительное удлинение 40-;43% по йвдежиой и упрощенной технологии/то достигается периодической форполиме- (зацией Е массе рас-тсорз каучука в стиропе, подйчей фopпoли epa.тia,1еяреры1зную полимеризацию за время, paijHOQ .0,04 - 02- .времени пребыва- fWR смеси Б форпошмеризаторе и полимеризацией в нёпрерьтиом с периодическ1 (м изменением уровня реакционной массы от 25 до 90% рабочего объема peaiiTops

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к получению (со)полимеров стирола, в том числе в присутствии эластомера, непрерывной полимеризацией в массе
Наверх