Способ получения иодацетиленовых соединений

 

Изобретение относится к галоидуглево^ дородам, в частности к получению иодацетиленовых соединений общей формулы, RC=CJ, где R-метил, фенил или этоксикаобонил,- полупродуктов в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут из эквимолярных количеств металлического иода и ацетиленида меди при комнатной температуре 1-5 мин. Ацетиленид меди используют в виде комплексного ионогенного раствора, полученного кипячением в токе азота в течение 80-100 мин смеси терминального алкина, закиси меди и галоидной соли - CaCl2, МдВг2, Bah в молярном соотношении 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si) 5 С 07 С 21/22, 17/10

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4813507/04 (22) 12.02,90 (46) 15.02.92. Бюл. М 6 (71) Кубанский сельскохозяйственный институт (72) В.С.Заводнов и В.Г.Кульневич (53) 547,423.07(088.8) (56) Сладков А,M. — Журн, орг. хим., 1965, т,1, М 3, с. 415-421. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОДАЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение относится к галоидуглевадородам, в частности к получению иодацетиленовых соединений общей формулы, RC=CJ, где R-метил, фенил или этоксикаобонил, — полупродуктов в органическом . синтезе. Цель — повышение выхода целево.го продукта и упрощение процесса. его веИзобретение относится к галоидуглеводородам, а именно к способу получения иодацетиленовых.соединений общей формулыы:

RC==CJ где R — метил, фенил, зтоксикарбонил, используемых в качестве полупродуктов,в органическом синтезе.

Известен способ получения иодацетиленовых производных бензола и циклогексанола взаимодействием соответствующих терминальных алкинов с иодморфолиновым комплексом при комнатной температуре в течение 48 ч в избытке морфолина. Выход целевого продукта достигает 85 ., Однако выход целевого продукта низок, а процесс является длительным.,, Ы,, 1712350 Al дут из зквимолярных количеств металлического иода и ацетиленида меди при комнатной температуре 1 — 5 мин. Ацетиленид меди используют в виде комплексного ионогенного раствора, полученного кипячЕнием в токе азота в течение 80-100 мин смеси терминального алкина, закиси меди и галоидной соли — СаС12, МоВг2, ВаЬ в молярном соотношении 1:(0,6-0,65), в растворе диметилформамида или диметилацетамида, или диметилсульфоксида с последующим охлаждением и фильтрацией раствора. Выход целевого продукта 99 — 100, что на 19-207, выше, чем в известном способе. Упрощение процесса достигается за счет исключения стадии выделения чистого ацетиленида и использования взрывоопасных твердых ацетиленидов меди.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения иодпроизводных ацетилена (R-алкил, арил, карбоксиалкил) (1 взаимодействием соответствующих ацети- Qq ленидов меди с металлическим иодом при комнатной температуре в течение 1 ч в эфирном растворе ори соотношении ревгентов 1:1 и выходом 50-80 .

Однако известный способ получения предлагаемых соединений имеет следующие недостатки: необходима стадия,получения и выделения свободного ацетиленида меди; работа с ацетиленида меди требует особых мер предосторожности; выход целевого продукта зависит от радикала при тройной связи в терминальном алкине и невысок.

17 1 2350

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения иодацетиленовых соединений общей формулы

R-C=C-J, где R — метил, фенил, этоксикарбонил, путем взаимодействия ацетиленидов меди с металлическим иодом в эквимолярном соотношении при комнатной температуре, ацетилениды меди используют в виде гомогенного комплексного раствора, полученного путем кипячения в токе азота в течение

80-100 мин смеси, состоящей из терминального алкина, галоидной соли щелочноземельного металла формулы MXz, где М вЂ” Mg, Са, Sr, Ва; X — CI, Br, J, и закиси меди в соотношении1:1:0,6-1:1:0,65 соответственно в растворе биполярного апротонного растворителя (диметилформамида, диметилсульфоксида, диметилацетанида) с последующим охлаждением и фильтрацией, затем фильтрат, содержащий гомогенный комплексный раствор соответствующего ацениленида меди, подвергают взаимодействию в течение 1 — 5 мин с металлическим иодом, после чего выделяют продукт.

Способ осуществляют в две стадии. На первой кипятят 80-100 мин в токе азота смесь, состоящую из терминального алкина, галоидной соли щелочноземельного металла общей формулы МХ2, где M — Mg, Са, Sr, Ва, Х вЂ” CI, Br, J, закиси меди и биполярного апротонного растворителя в соотношении 1:1:0,6 — 1:1:0,65 соответственно. В качестве растворителя используют диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид.На второй стадии полученный раствор охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают с незначительного осадка и фильтрат подвергают взаимодействию с металлическим иодом. Через несколько минут вакуумной перегонкой выделяют целевой продукт с выходом

100%. Малоустойчивые иодпроизводные ацетилена выделяют экстракцией эфиром, с последующей перекристаллизацией продукта из подходящего растворителя.

Пример 1. 1-Иодпропин. Смесь, состоящую из 11,1 r (0,1 моль) CaCIz, 8,6 r (0,06 моль) закиси меди, 5,2 г (0,1 моль) пропина в 80 мл диметилформамида, кипятят 80 мин в токе азота. Затем комплексный раствор охлаждают, отфильтровывают с незначительного осадка и при перемешивании в один прйем прибавляют 25,4 r (0,1 моль) металлического иода. Через 5 мин раствор разбавляют 100 мл воды, продукт экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и остаток перекристаллизовывают из воды, т.пл. 93—

94 С, выход 17,3 г(99%).

Пример 2. Этиловый эфир 1-иодпропиновый кислоты. Смесь, состоящую из 18,4 г (0,1 моль) M g Br>, 8,6 г (0,06 моль ) закиси меди, 8,2 г(0,1 моль) этилового эфира пропиновой кислоты в 90 мл диметилацетамида, кипятят 80 мин в токе азота. Охлаждают, отфильтровывают с незначительного осадка и

10 при перемешивании в один прием прибавляют

25,4 r (0,1 моль) металлического иода. Через 1 мин разбавляют 120 мл воды и продукт экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и остаток перекристаллизовывают из диэтилового эфира, т.пл, 68 С, выход 19,5 г(100%).

Пример 3. Иодфенилацетилен. Смесь, состоящую из 39,1 г (0,1 моль) фенилацетилена в 100 мл диметилсульфоксида кипятят

100 мин в токе азота. Затем смесь охлажда15

20 ют, отфильтровывают с незначительного осадка и при перемешивании в один прием прибавляют 25,4 г(0,1 моль) металлического иода. Через 3 мин смесь подвергают ваку25 умной перегонке, собирая фракцию с т.кип, 115 — 116 С/16 мм рт.ст., выход 22,7 г(100%).

Количество растворителя, используемого в реакции образования гомогенного комплексного раствора ацетиленида меди, 30 определяется растворимостью составляющих компонентов в соответствующем растворителе, Пример 4, Получение иодфенилацетилена (сооотношение алкин:МХуСщ0=1:1:0,65).

35 Смесь, состоящую из 2,22 г(0,02 моль) CaClz, 1,87 г (0,013 моля) СщО, 2,04 r (0,02 моль) фенилацетилена в 20 мл ДМФА, кипятят 100 мин в токе азота. Затем смесь охлаждают, отфильтровывают осадок, промывают его

40 раствором СаС 2 в ДМФА (15%-ный раствор), затем чистым ДМФА и спиртом. Сушат осадок. Получено 0,4 г CuzO (дает обычные реакции для закиси меди). Раствор после фильтрации обрабатывают в один

45 прием 5,08г (0,2 моль) металлического иода.

Через 3 мин смесь подвергают вакуумной перегонке, собирая фракцию с т.кип. 115—

116 C/16 мм рт.ст. Выход иодфенилацетилена 4,56 r (100%).

50 Как видно из примеров, изобретение позволяет повысить выход целевого продукта на 19-20%. Упрощение технологии обеспечивается отказом от использования взрывоопасных твердых ацетиленидов ме55 ди и устранением выделения чистых ацети-. ленидов.

Формула изобретения

Способ получения иодацетиленовых соединений общей формулы

RC=CJ

1712350

Составитель Н. Гозалова

Редактор Н. Киштулинец Техред М.Моргентал Корректор Л. Палий

Заказ 507 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета:по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР t13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 где R — метил, фенил или зтоксикарбонил, путем взаимодействия эквимолярных коли-, честв соответствующего ацетиленида меди и металлического иода при комнатной тем-.

° перэтуре в органическом растворителе, о т- 5 личающийся тем,что,сцелью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, ацетиленид меди ис-- пользуют в виде гомогенного комплексного раствора, полученного кипячением в токе 10 азота в течение 80-100 мин смеси терминального алкина, закиси меди и галоидной соли, выбранной из группы: хлорид кальция, бромид магния, иодид бария в молярном соотношении 1:0,6-0,65:1 в растворе диметилформамида, или диметилацетамида или диметилсульфоксида с последующими охлаждением и фильтрацией раствора, причем время реакции ацетиленида меди с иодом составляет 1 — 5 мин.