Симметричные и несимметричные диэфиры фосфористой кислоты в качестве веществ, повышающих светочувствительность фотоматериалов в процессе проявления
Изобретение касается производныхфосфористых кислот, в частности симметричных и несимметричных диэфиров фосфористой кислоты общей ф-лы, R2(OCH2chr/i)n20-PH(O)0(chr3CH20)nlRi,где Р1-ИЗО-С8Н17, H-CloH21. ИЗО-С12Н25. ИЗО-С8Н17; Р2-ИЗО-С8Н17. H-CloH21, ИЗО-Ci2H2^- M^oCsHiTCeHs. изои CgHig-CeHs; Hj(CF2)4CH2: H(CF2)5CH2; Яз=Н, СНз. СН20Н; R^-H, СН20НдП1=0;5-12; П2=5-13. в качестве веществ, псзбышающих светочувствительность фотоматериалов в процессе проявления, что может быть использовано в фотографии. Цель - создание нового более эффективного вещества указанного класса. Синтез ведут действием соответствующих аксиалкилированных жирных спиртов, алкилфенолов или глицидных эфиров фторированных спиртов на диэтилфосфиты при 100-200°С. Новые вещества повышают светочувствительность фотоматериала в 1.3-1.5 раза. 3 табл.С/с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР (21) 4739640/04 (22) 21.09.89 (46) 15.02.92. Бюл, М 6 (71) Всесоюзный государственный научноисследовательский и проектный институт . химико-фотографической промышленности и Московское научно-производственное обьединение "НИОПИК" (72) Ю.И.Журба, В.Г.Орлов, l0;B.Гавриков, В.Н.Жда ма ро ва, А.Н. Кали н иченко;
А.П.Мызгина и Л.B.Äàíèëåíêî (53) 547.26 1 18(088.8) (56) Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса Л.: Химия, 1980.
Авторское свидетельство СССР
М 810711, кл. С О? F 9/141, 1978.
Авторское свидетельство СССР
ЬВ 810712, кл. С 07 F 9/141, 1978. (54) СИММЕТРИЧНЫЕ И НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ДИЭФИРЫ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ
В КАЧЕСТВЕ ВЕЩЕСТВ, ПОВЫШАЮЩИХ
CBETOЧУВСТВИТЕЛЬН0СТЬ ФОТОМАТЕРИАЛОВ В ПРОЦЕССЕ ПРОЯВЛЕНИЯ
Изобретение относится к новым симметричным и несимметричным диэфирам фосфористой кислоты общей формулы. . "з о о(снси,o)„p, (1) р., 1 о(снсн о)„-в
Rg где R1 — 2-атил гексил, н-децил, 24-дизтилоктил, п-(1-метил-1-этил)пентилфенил, и(1,1,3,4-тетраметил)пентилфенил;
R2 — 2-этилгексил, н-децил, 2,4-дйвтилоктил, п-(1-метил-1-.атил)пентилфенил, и, 5U,, 1712360 А1 (я) s С 07 F 9/141, 6 03 С 5/30 (57) Изобретение касается производных фосфористых кислот, в частности симметричных и несимметричных диэфиров фосфористой кислоты общей ф-лы, R2(0CH2CHR4)n20 Р Н(0)0(СН йзСН20)п181 ) где R1-изо-СаН17, н-С10Нг1, изо-С12Н25, изо-С8Н17; R2-изо-СвН17, í-С10Н21, изоС12Н25-"ùîÑ8H17Ñ6H5, изо- и С9Н19-С6Н5, Н(СРг)4СНг; Н(СРг)5СНг; Яз=Н, СНз, СН20Н;
R4-Н, СН20Н; n1=0;5 — 12; n2=5-13. в качестве веществ, повышающих светочувствительность фотоматериалов в процессе проявления, что может быть использовано в фотографии. Цель — создание нового более эффективного вещества указанного класса. Синтез ведут действием соответствующих аксиалкилированных жирных спиртов, алкилфенолов или глицидных эфиров фторированных спиртов на диэтилфосфиты при 100-200 С. Новые вещества повышают светочувствительность фотоматериала в
1,3-1,5 раза. 3 табл. (1,1,3,4-тетраметил)пентилфенил, 1,1,5-тригидрооктафторпентил, 1,1,7-тригидрододекафторгептил
Вз — Н, СНз, СН20Н;
R4 Н, СН20Н; п1 — 0; 5-12 пг — 5-13, повышающим светочувствительность фотоматериалов в процессе проявления, и может быть использовано в процессах химико-фотографической обработки черно-белых гало1712360 генсеребряных фотоматериалов различного назначения.
Известны вещества, повышающие светочувствительность фотоматериалов при введении их в проявляющий раствор, например, аргинин, фурфуриламин, четвертичные аммонийные соли.
Недостатком данных веществ является незначительное увеличение светочувствительности проявляемых фотоматериалов, сопровождающееся в ряде случаев значительным ростом оптической плотности вуали и снижением коэффициента контрастности изображения.
Известно также применение в качестве вещества, повышающего светочувствительность, полиэтиленгликоля (полиокс-100).
Однако его действие на фотоматериал нестабильно и в зависимости от типа проявляющего вещества, состава проявителя и фотографической эмульсии может наблюдаться даже снижение светочувствительности обрабатываемого фотоматериала при существенном увеличении оптической плотности вуали.
Ближайшими структурными аналогами соединений (1) являются ди-(алкилполигликоль)фосфиты общей формулы (ю(сн,сн,о)„1 p >
2 п2 где R - -гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тетрадецил, гексадецил; п — 2-8, 11, 12. и О-алкил-О-алкилполигликольфосфиты общей формулы
R O(CHgCH>O)>CHgCH 0> 0 р (3
Й20 Н где R< — гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тетрадецил, гексадецил;
Rz алкил С1-Cs; п — 1-11, 14, которые обладают поверхностно-активными свойствами и могут быть использованы в качестве эмульгаторов, смачивателей и моющих с редств.
Цель изобретения — повышение светочувствительности черно-белых галогенсеребряных фотографических материалов в процессе проявления при сохранении фотографической широты, коэффициента контрастности, оптической плотности вуали и максимальной плотности изображения.
Поставленная цель достигается использованием новых симметричных и несимметричных диэфиров фосфористой кислоты общей формулы {1).
Соединения формулы (1) получают переэтерификацией диэтилфосфита соответствующими оксиалкилированными жирными спиртами и алкилфенолами, глицидными эфирами фторированных спиртов — теломеров алкилфенолов. Синтез riредлагаемых
5 соединений приведен в примерах 1 и 2, а их структуры — в табл.1.
Действие симметричных и несимметричных диэфиров фосфористой кислоты формулы {1) наблюдается при их концентра10 ции в проявляющих растворах от 0,001 до
0,01 моль/л, Проявляющие растворы могут содержать в качестве проявляющих веществ метол, гидрохинон, метилфенидон, в качестве ускоряющих веществ — углекислый
15 натрий (соду), в качестве сохраняющих веществ - сульфит натрия, в качестве антивуалентов - бромистый калий и бензотриазол.
Формулы синтезированных продуктов приведены в табл.1; в табл.2 приведены их
20 физико-химические характеристики; в табл.3 — фотографические характеристики.
Пример 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, насадкой Дина-Старка и трубкой для подачи азота, нагревают смесь
25 234,4 г 2,4-диэтилоктилдецилэтиленгликолевого эфира и 25,8 r диэтилфосфита до
100 С, втоке азота, выдерживают при этой температуре 10 читатем повышают температуру до 200 С и выдерживают еще 10 ч. В
30 процессе реакции выделяется этиловый спирт. Получают 228,9 г ди-(2,4-диэтилоктилдецилэтиленгликоль)фосфита в виде пасты белого цвета (выход 94,2%). Остаточное гидроксильное число 6,15 мг КОН/г.
35 Найдено, о : С 59,30; Н 10,09; P 3,08.
Вычислено, %: С 59,14; Н 10,16; P 2,38.
В ИК-спектре вещества обнаружены полосы поглощения: 2450 см (мр — н ), 1270 см .(Рр — p), 1130 см (ус — p ).
Соединения ММ 1,3,7,9,10,15 (см.табл.1) синтезированы в условиях примера 1 и охарактеризованы в табл.2, Пример 2. B четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной во,)онкой и трубкой для подачи азота, помещак,т 38,0 r 1,1,5-тригидрооктафторпентанола, 1,2 мл метилата натрия, нагревают в токе азота до 130 С и прикапывают 72,8 г глицидола. После прибавления всего глицидола реакционную . массу выдерживаю г 3 ч при 170 С.. Получают 105,2 гексаглицидного эфира 1,1,5-тригидрооктафторп ента нола, представляющего собой. светло-желтую вязкую жидкость (выход 94,0о ). Гидроксильное число: найдено
577 мг КОН/r; вычислено 580 мг КОН/г.
Смесь 105,2 r гексаглициднаго эфира
1,1,5-тригидрооктафторпентанола, 75,0 r 2-. этилгексилоктаэтиленгликолевого и 21,5 г
1712360 диэтилфосфита нагревают до 100 С в токе азота, выдерживают 10 ч. затем повышают температуру до 200 С и выдер>кивают еще 10 ч. В ходе реакции отгоняется этиловый спирт. Получают
173,0 г0-2-этилгексилоктаэтиленгликоль-О-1,1,5- 5 тригидрооктафторпентилгексаглицидилфосфита. Гидроксильное число: найдено 281,7 мг
КОН/г; вычислено 279,3 мг КОН/r.
Найдено, : С 46,95; Н 7,12; P 3,08, . Вычислено, : С 46,84; Н 7,44; Р 2,57. 10
В ИКспектре соединения обнаружены полосы поглощения 3300 см (Р р — o ), 2450 см (р — н) "270 (р — 0) 1130cM (>c — c)
Соединения 2,4 — 6 8, 11 — 13, 16-17. (см. табл.1) синтезированы в условиях примера
2 и охарактеризованы в табл.2.
Пример 3 (аналог по применению).
Черно-белую негативную фотопленку "Фото-32" экспонируют, проявляют в проявите- 20 ле, дополнительно содержащем 1 г/л полиокса-100, при 20 С в течение 8 мин, затем прерывают проявление путем обработки в 2 -ном растворе уксусной кислоты . при 20 С в течение 0,5 мин, фиксируют B 25 кислом фиксаже при 20 С в течение 15 мин, промывают в проточной воде при 5-25, C. в течение 15 мин и сушат, Полученное изображение фотометрируют и определяют. фотографические характеристики полученного изображения, которые для данного и последующих примеров приведены в табл,3.
Пример 4 (аналог по структуре), С черно-белой негативной фотопленкой."Фото-32" проводят все операции аналогйчно . примеру 3, за тем исключением, что в.проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение М 14 (табл;1) в количестве 0,01 моль/л (6,59 r/ë).
Пример 5. С черно-белой негативной 40 фотопленкой "Фото-32" проводят все операции аналогично примеру 3, затем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение
М 3 (табл.1) в количестве 0,002 моль/л (2,38 г/л), Пример 6. С черно-белой негативной фотопленкой "Фото-32" проводят все операции аналогично примеру 3, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-.100 соединение М 2 (табл.1) в количестве 0,007 моль/л (8,44 г/л).
Пример 7. С черно-белой негативной фотопленкой "Фото-32" проводят все опе- 55 рации аналогично примеру 3, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокс-100. соединение
М 4 (табл.1) в количестве 0,0085 моль/л (8,98
r/л).
Пример 8 (аналог по применению), ;
Черно-белую негативную фотопленку "Фото-125" экспонируют, проявляют как в примере 3 при 20 С в течение 10 мин, далее проводят все операции аналогично примеру 3.
Пример 9. С черно-белой негативной фотопленкой "Фото-125" проводят все операции аналогично примеру 6, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение N 2 (табл.1) в количестве 0,01 моль/л (12,06 г/л).
-Пример 10. С черно-белой негативной фотопленкой "Фото-125" проводят все операции аналогично примеру 8, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение
N 1 (табл.1) в количестве 0,0015 моль/л (1,95 г/л).
П р и м е о 11, С черно-белой негативной фотопленкой "Фото-1 25" проводят все операции аналогично примеру 8, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение N 5 (табл.1) в количестве 0,005 моль/л (7,19 г/л), Пример 12, С черно-белой негативной фотопленкой "Фото-125" проводят все операции аналогично примеру 8, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение М 6 (табл.1) в количество 0,009 моль/л (14,40 г/л).
Пример 13 (аналог по применению), Черно-белую негативную фотопленку "Микрат-200" экспонируют, проявляют в проявителе, дополнительно содержащем 1.,0 r/ë полиокса-100, при 20 С в течение 4 мин, далее проводят все операции аналогично примеру 3.
Пример 14. С черно-белой негативной фотопленкой "Микрат-200" проводят все операции аналогично примеру 13, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100. соединение И 7 (табл.1) в количестве.0,003 моль/л (4,16 г/л).
Пример 15. С черно-белой негативной фотопленкой "Микрат-200" проводят все операции аналогично примеру 13, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 гоединение М 8 (табл.1) в количестве 0,0025 моль/л.(3,90 г/л).
Пример 16, С черно-белой негативной фотопленкой "Микрат-200" проводят все операции аналогично примеру 13, за тем исключением, что в проявитель дополнительно водится взамен полиокса-100 сое*
1712360 динение N 13 (табл.1) в количестве 0,0005 50 моль/л (0,98 г/л).
Пример 24, С черно-белой негативной фотопленкой "Фото-32" проводят все операции аналогично примеру 3, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение динение М 9 (табл,1) в количестве 0,004 моль/л (5,36 г/л).
Пример 17, С черно-белой негативной фотопленкой "Микрат-200" проводят все операции аналогично примеру 13, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение N. 10 (табл.1) в количестве 0,0045 моль/л (4,44 г/л).
Пример 18 (аналог по применению);
Черно-белую негативную аэрофотопленку тип 42 экспонируют, проявляют в проявителе при 20 С в течение 8 мин, далее проводят все операции аналогично примеру 3, Пример 19. С черно-белой негативной аэрофотопленкой тип 42 проводят все операции аналогично примеру 18, за тем исключением, что проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение N 11 (табл.1) в количестве 0 001 моль/л (2,00 г/л).
Пример 20. С черно-белой негативной аэрофотопленкой тип 42 проводят все операции аналогично примеру 18, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение
N 12 (табл.1) в количестве 0,0065. моль/л (14,00 г/л).
Пример 21. С черно-белой негативной аэрофотопленкой тип 42 проводят все операции аналогично примеру 18, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение
N.13 (табл..1) в количестве 0,008 моль/л (15,75 г/л).
Пример 22 (концентрация соединения
"больше большего"). С черно-белой негативной аэрофотопленкой тип 42 проводят все операции аналогично примеру 18, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение М 13 (табл.1) в количестве 0,015 моль/л (29,52 г/л).
Пример 23 (концентрация соединения
"меньше меньшего"). С черно-белой негативной аэрофотопленкой тип 42 проводят все операции аналогично примеру 18, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 сое5
N 15 (дополнение табл.1) в количестве
0,0075 моль/л (8,72. г/л)., Пример 25. С черно-белой негативной фотопленкой "Фото-125" проводят все операции аналогично примеру 8, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение
М 16 (дополнение табл.1) в количестве
0,0025 моль/л (3,67 г/л).
Пример 26. С черно-белой негативной аэрофотопленкой тип 42 проводят все операции аналогично примеру 18, за тем исключением, что в проявитель дополнительно вводится взамен полиокса-100 соединение
N. 17 (дополнение табл.1) в количестве
0,0050 моль/л (8,18 г/л).
Как видно из результатов экспериментов, приведенных в табл.3, при введении предлагаемых симметричных и несимметричных диэфиров фосфористой кислоты в проявляющие растворы в количествах
0,01 — 0,001 моль/л происходит увеличение светочувствител ьности обрабатываемых фотоматериалов на 25 — 60%. При этом сохраняются фотографическая широта, коэффициент контрастности, оптическая плотность вуали и максимальная оптическая плотность изображения.
При введении в проявитель соединений в концентрациях, менее указанных, отсутствует увеличение светочувствительности фотоматериалов, а при концентрациях, более указанных, наблюдается высаживание соединений.
Формула изобретения
Симметричные и несимметричные диэфиры фосфористой кислоты общей форму о о и
Р
Н 0(снвчсн20 Ь2 В2 где R<-2-этилгексил, н-децил, 2,4-диэтилоктил; п-(1-метил-1-атил)пентилфенил, и(1,1,3,4-тетраметил)пентил-фенил;
Rz-2-этилгексил, н-децил, 2.4-диэтилоктил, п-(1-метил-1-атил)пентил-фенил, и(1,1,3,4-тетраметил) пентил-фенил, 1,1,5-тригидрооктафторпентил, 1,1,7-тригидрододекафторпентил, Кз-Н, СНз; СНгОН;
R4-Н, CHZOH; и 1=0; 5-12 п 2=5-1, в качестве веществ, повышающих светочувствительность фотоматериалов в процессе. проявления.
Таблица l у"3
,МС)(Ж2ОЬ )4
Р В1 1
0(СЯСН2О)„
В4
1<, .1 п< п1
1299!
С а< Н <э< 0 та Р< изо-С Нтр (2,4-ди- И этилоксил)
Н(СРэ)4 СИЗ изо-СзН<7 (2-67/«< Н гексмл)
Н(СРз)+СН тетради фтпрлетнлэтил
Н(СРе),СНф а
c« /4-(1 1,3,4-тетра метил) лентилфенил/ С<энз<70013P< Сузв наоззР< 1205 В .6 10: lo СН ОВ, Н 1!07 С<< НттРЗО т Р< снон. о в 1037 Сзтв изузОФтР < 12 6 7 10 1437 СН ОН cHóoa 1600 сир н 7 12 с<у н<э< oqzP< 1388 1562 с<н .Е Ф CINiOo н снтбн 9 10 ст!и<4<0!трт 10 10 С„Н <та О<э Р, l 339 Н . Н си„© 6 С<зНР< 0<ар< 987 И Н 6 2001 13 С Н<44Р<с ОзФР Н(СР!)БСНз . Н СН ОН !О 1,1,5-тлнгмдроокта . фт ориент ил 2133 н(суз)аснз . Снтон снзон 1,1, 7-трнгидрододе-. кафторгелтил СвзН <3еу,з ОарР< 10 11 :БН ОН СН ОН Стан<сто<э Р
0 . !0 5 -5 мзо свН» (2-атил гексил) 659 С„Н„О„Р, ССФНЕР< l 164, н-СВИ<7-(н-октнд) И l1 5 a(c 2)4сНе (С - з)6 |1е .. 1 460 Н !1 7 Саан РаотаР< Са<Нм< Р<ЗОт< Р< СНзон Снтсн 5 9 1636 1 изо-с<энта (2,4-диэтилоктнл) 2 мзо-СВИ,7 (2-этммексил) 3 изо-СВК<т (2-этилгексил) 4 мэо" С,тн т<(2,4-лнэтилоктмл) изо-С<энта(2>4-диэтилоктил) изо-С тнез(2,4-диэтилоктмл) 7 мзо-С + H тз(2,4-диэтмлоктил) 8 н-С,4 Иэ, (н-децил) 9 с<на @ /и-(1-метил-1-этмл)-пентилфенил/ 10 стнп © (2-этмлгексил) 11 ™е 0 /п-(1,1,3,4тетраиетмл)пентмлфеннл/ 12 неЕ /н» (1, 1, 3, 4-тат раиетил)пентилфенмл/ 13 стнеЯ /н-(1,1 3 4-тетранетил) . лентилфенмл/ 14 иэо-С а Н т (2-этмлгексил) Аналог 15 изо-СВИ <7 (2-этилгексил) 16 мзо-Сп(Нту(2 ° 4-диэтилоктил) 17 Н-СтН<т (н-нонил) 1 Брутто-форнула Нолекулярная масса соединения 1712360 l 1 1 l I I 1 1 е>0 I 1 1 б 1 0- 1 о б б « с I V 1 1 з 1 О 1 1 011Z 1 1 1 1 O l — е I 1 00 1 I 0» а о | Z I 0> 1 Ct 1 >X I (0 1 I X I I I Г 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 O 1 — | — — | О 1 о О 1 Z б X 1 0> 1 3 1 Д. I б> 1 X Я 1 Р .й I СО О 1 О Y 1 Z 1 О l Э CL I Ca с(I >x X 1 (0 I 1 X I 1 1 I ! Сс I е>0 Ь I ! 1 1 б. I I I 1 g I 1 I 3 1 (е> V l т 1 03 ! с l (Ч 1 l 03 I 1 О 1 I Об I « l ОС0 1 обо Z 1 I (E> | ° CV ! 1 е| I 6-м О l 1 » t 1 СЧ 1 Л «ОЪ 1 ° О «1 C«I LA Cn 1 0 е»ОЪ 1 I I I 1 - --! ° б ОЪМО\ 1 >О е-М\ 1 1 1 С> 1.. I Х Ьа(О п ° <К (a«« е» ! О 4 О (Ч сЧ в О о Ф мо в «О с О СЧ е» (Ч сч ОLAñ÷О е ° ОЪ ° ° ЪО сЧ а еО 00 е» СС> СЧ СЧ 0 е Се\ СЧ О ЪО О ЪО О CO п! е» « ОЪ С>Ъ СЧ ., ЪО °; .«ъО О ОЪ « 0O в в с О 00 ЪО CO. сч ИОъа О ЪО М (еЪ сО cF> « аА О (Ч м4 I 1 ! co м En«t мсо -0- а-0 |. o ! мао Оъ Оъсч Оъм а мъл «* a ! CV (Ч СЧ (Ч Сч ° C«I «» СЧ Сп е — « е- -0 l. 1 1 сО о а 1 w>О.0 сч о асч асч асч «-0 лм Оъа ° « сч м(ч а t O . ° - «««О « «« ««" «О l ° ЛОЪЛ ЛОЪе» ОЪОЪОЪЛЛф е» l I ! 4 Ф-4 CO О М\е»МЪО- б (Ч (Ч N Ф 00ч) а мanм Оъсч О«t Оъм I a a в a a a в в «««a * a в ОЪiО е О ОЪ00 (Ч О О МСС(Л- 00 И\- МЪ-.0 W асО МЪсО О «t -0 an Ln 1 1 0o00 сО лоф--0 -0 гъ о а! I ОООЪ(Ч ЛОЛОЪОЪЛОЪМЛО с «в в в «« М ical М ° (Ч СЧ СЧ СЧ С > Ln 1 I ОЪ е о сч а а м(ч (ч ф а « «l л,аco «сч счсо о-э о !. I O «««««О Л ОЪ Л Л ОЪ ОЪ ОЪ ф Л ф ОЪ 1 ! I I О аф Ф CO И4 Сч > О 0 ЪО О СО 1 М ОЪ М - .0 О ОЪЪО ф Cn «» CO М М а ««в ° «a a ««a «a «а «, ОЪЪО СО ЪО 0\00 е» EA О\ СЧ Со Л 0 00 aA«F аб 1 EA>O LA ИЪО С «0 МЪ |ЯЪ ! 1 ! I б О О ОО О ООО 1 сеЪ !««(Ч Л сЧ «0 О е» 1 « *. в a с « ° ОЪ 4 О ОЪ ЛО 1 1 СЧ .М LA МЪ СО.(е |« I О Сч О 4 (Ч М О М О О М EA LA О 1 б О О ОО О ОИО ! 1 па О Счl««ОСЬ О О ИЛО а «О «а «СЧ ОЪф. в в. «О ° ° ОЪ00 СЧ е» iita. « «i i О CF(I «00 «ОЪ е»ИСЧ4 (ЧОеОМИ в 1 СО СЧ ЛСЕЪ C«t сеЪ«» Ме» е-Маan|« 1 1 б СЧ» О Л CO О Cat ОЪ Î ° . М !A CO а с в в ° а а ° в с а ° а t 4 C«I СЧ O М..О..О М а «0 -4 -б «t е» . 1. 1 ОЪ Сп ОЪ (FE,ОЪ О . ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ ОЪ О\ ОЪ ОЪ 1 1 CF> О О а р а л ао 00 |Ч о а o o а ° а а °, а а а ° a a ««в в 1 00 М ОЪ ОЪ EA00 ° »LA МЪ 1 CD ЪО 0 Ъ IA I СЧЛСЧМ О ес- е МЪОЪС0000ЪОФ t СЧ «» СЧ ° СЧ е» СЧ «» ° е» (Ч СЧ 1 1 I СО а О «. O ЪО М>О М0«СЧ t МЪ О ° в «в в с I МЪ ба ОЪ О! е» М (Ч W ta. М СеЪ EA LA б СЧ L«I («I СЧ|. C«I «СЧ е» (Ч (Ч е» е» СО 1 |Ч М0 а>О FCO (F> ! I сО е»О сО ° ОЪ с (Ч (Ч Ло 4 1 (Ч ОЪФ 1 с а в б ОЪ ЛЪО б 1 I сб O O ОЪе»С:> в « ° 0 ъл 1 ЪО .4 0 1 ° OC0 l ° » ОЪсЧ ! a a мсч сч 1 ° ЛОЪ I ОЪ |«3 I с ° СО 1 ЪО 1 I O (Ч 0 1 (A00 an I с a a ° Фъо 1 >О О 0 1 1. 1 ъО м ° в сО О ЛCO O (aI«t I 00 Л с ° б ОЪ00 ° ЪО 00 ЪО (Ч с l аА О" СО л a a (Ч сО (FL ОЪ О\ ЛО\(Ч 1 а а л о О00 МЪ t СЧ, е» 1 ! I CO ЪО.CO «« м|«м е» СЧ 1712360 1 1 1 ««I3 Ф! =33 1 1 X 1 Y Ъ IOI S! I«3I V 1Х 1-!а 1 IСХ Са СХ I S 1 Y I,9 1» I X! е 39 1а 1О 1 1» 1 1 IX 1 с 19 (О СО I lC 1 X 1 N 1 III 1 Q, 11I X I Э 1 «Г IZ СО I& 11 1 1 S I cc 1 Э (о 1О I 1 1 X 1 О. ! с I I йс 1 IX 1 Y I Z 19 1С I L lC I S 11° I 1 1 v 1 1 Э 1 1 У I5 1 1 S l- 1 (ЕО 1 I щ CL 1 а s 1 1 L Э 1 1 О 1 I- CC I 1 0 Я I е х 1 аао о а ллmmл оîîоо оооо Оъmcnm оооо ооооо ааааа «а ооооо ааааа ° « оооо Оъ м\ а О\ с ° о о 1 1 а 1 1 v о X 3(1 3(I 0 о 0 С31 l3; Э r. 1 а П) «» х I и О X Э O S Х 31 CO C I S:O IX x m(«I ZW 9 т(ч сч X с О М О «Ч СО «г«Ю ° ° (Ч СЧ ««С СЧ:СЧ. М С» CO m МЪ. еО ОЪ Ч» ОЪС» ОеСО ОЪ -- а,:й (Ч М„ Ч (Ч (Ч «Ч СЧ «Ч С«! а(«ЪОСО « оо -о (Ч СЧ СЧ (Ч СЧ I33 Х МЪ-т С(го «С с ° о о о о -». а =с а ODD«DC» ооооо мсю.(ма. о оооо ЪО(ЛЛО О ооîоо с ° ° оооо о е(» Л ЪО а « оооо ооооо I 1 1 3- V z o 3 9 X 1 S 1- 1 =г О 3 1 X «С I е а е lL«1 X " o ox а 1 I» I о о 9 О3»ZD 3 аО О 3= I 1- Э 1 9 1- ° 1 IQ X «t I I D9 9th l 1 1 Э Z EQ Э о 33 ОООО 9 m(3D CLD m а « to ° ° ° е» С:» о о во ОЪ I«» t«ÑÎ ««с ооооооо mco cn с» ь «всюов CO Л Л СО Л (ч мо сч 1 ЛI Лi «««а ооооо о о с» о «D «ч сч сч м сп оооо ОО» В-4 ° С Ъ LA ЪО о о а ал О СОСО LA ° «LA«е» LA Ca! ла О» сч с«со ° ОЪС ъо е» а В е ° «Ч С:3 CD МСО ааао со ао I «ч а о оооо Оооооо ° «a «a « о о (D e о о СеЪ а СеЪ LA LA се ъ Ф 3 . -СС О МЪ С» LA |.Г\ (Ч СО О Ъ ° ° СЧ е» «L«I со о вал ССЪ -М С LA МЪ 1 1 (I I ! ! 3 1 о о о о е «- - «Ч ЧО о о а в « «ОЪ е» . СЧ ° «4 ° ° ъо Ь Ч»-0. m м-3 ««с.0. «Ъ Е«Л-- 0 Ъ СО .С СО tA м аъ m «с ° «О (Ч СО.СО а а СеЪ СЧ -Ф -Ф оооо о о с» о a a a оîоо! с СС Z 1 91 O X I X М \ ° ео оо оо «а I CDCD МЪ о ав -оьо оооо «««е 1 ОООО о Y о с It С т. «о Э III Z 1о Ое с ло0 В М м сп а ъо Л. 3 е» ° ° «е» Ф 1 (Ч м а Ч» СЧ «Ч СЧ СЧ С«1 СЧ о сч 00.0\ е» е» е» Со ВО ° - ° (Ч (D о СЧ I Э A. х lA СЧ СЧ 1 м «« 1 В ,8, 3 СЧ C IC. l 1 9 а 1 1 Y I- I о о э о 1 X X S 1 1 S 1- G I 3- О Э Са» (3! ОCЭД IA с» (Ч Лсо «ооо оооо ««а с I cDeee v 1 о 1 Ц «м сч.(3 I 1 М-3 а(3» 3"е О С Ъ LA «а (Ч СЧ I a о a a оо
