Полиметилсилоксановые бисантрахиноновые красители для кремнийорганических полимерных материалов
Изобретение относится л анилинокрасочной промышленности, в частности к новым полимерным красителям - полиметилсилоксановым бисантрахиноновым красителям общей формулы^5 О Хз^^9 ^5ХгСНз СН^XiiO X,-Si-fO-Si^O-Si Xi 6 Xt^ СНз СНз ^Н,где Xi = 0-С-ОСН2-,- Х2= Х4=Х5=Н,- Хз - NH2.x^-oc-ocH2-;Xj-ocH3>&Xj-NH2;Xi^-X5-H/л,--oc-ocн2•JA2^W"?^s'^"'VNHCHгCHJpc-ocн^ • о^2-W;^3''*^HC2H;,OH;X^=X5-=OH;/^-NHfCH2)5->&^<2'V''5-H/ /j-NHCHji V--NHfCH2)ji Л,г-50зКоiXj-NHjj-Х^зKJ^H; у = 0-70,предназначенным для окраски кремнийорганических полимерных материалов с повышенной термоустойчивостью при 250°С и интенсивностью окраски. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4705209/05 (22) 16.06.89 (46) 15.02.92. Бюл. М 6 (71) Чебоксарское производственное объединение "Химпром" (72) Л.Г. Матвеев, Г.В. Максимова, B.Ì. Копылов, А.И. Федотов, Л.И. Мухортова, А.Е.
Травкин и М.И. Школьник (53) 678.029,82(088.8) (56) Патент Швейцарии М 478881, кл. С 09 8 1/42, 1969.
Патент США N 4381260, кл, С 09 8 5/42, 1983. (54) ПОЛИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫЕ БИ-.
САНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ ДЛЯ
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕР-, НЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к но-. вым полимерным красителям — полиметилсилоксановым бисантрахиноновым красителям общей формулы
Изобретение относится к химии кремнийорганических красителей, в частности к- новым производным окси- или аминозамещенных кремнийсодержащих антрахинонов, пригодных для крашения полимериых материалов, в частности, кремнийорганиче; ских полимерных материалов.
Известны антрэхиноновые, содержащие кремний, красители, получаемые ацилированием 1-амико-, 1,4-, 1,5-диамино„, Ы „„1712374 А1 (я)з С 09 8 1/50, 69/10, 0 06 P 3/00
2 х,о Х, <>О Х5 (1
СН3 Снз СИЗ
3 (% 0 ) 1 М0 Sik S1 Х1 0 Х
СН3 © 3 СН3 где X> - О-С-OCH2 —; X2= Х4=ХБ=Н; Хз — ЙН2 х1-ос-осн —;к;асн.„,х =инг,х+=х -и з о II
Х,=-ОС-ОСН;;Х,=Хз--к+-И; Х,-ОН;Х,-ННСНгСНгОС-ОСН„ и о
X ; X,-hlllC Н„ ЩA„=Xg=0Hjk, а(иг)Р,-Х„= -Н;
Х>-ИИСИ ; Х,=- ИИ(СИгъ; Х<-й0 ЯО;ll,-NIL@, Х; Х И; y = 0 70, предназначенным для окраски кремнийорганических полимерных материалов с повышенной термоустойчивостью при 250 С и интенсивностью окраски. 2 табл. антрахинонов и их окси- и бензоиламинозамещенных хлорангидридами моно-, ди-, три- и тетракарбоновых кислот бензольного ряда, содержащие триметилсилильную группу в ароматическом ядре с получением соответствующих кубовых ациламиноантрахиноновых красителей, Известные красители вследствие малой растворимости в кремнийорганических полимерных материалах и склонности их к коа1712374
10 (.-xpowoeop
Х5 35 х
40 где у = 0-70, 45
55 гуляции не представляют интереса для окрашивания органополисилоксанов.
Известны антрахиноновые красители, содержащие полиметилсилоксановый полимерный фрагмент, получаемые конденса- 5 цией аминоалкилполиметилсилоксана с замещенными бромантрахинонами, образуя красители общей формулы (
1 где х = 2 — 100; у = 2-300, L = Alk — NHz. 15
Такие красители хорошо совмещаются с кремнийорганическими полимерными материалами, но обладают малой интенсивностью окраски, трудностью контроля мол.м. веса красителя, малой доступностью проме- 20 жуточных продуктов.
Цель изобретения — создание новых кремнийорганических энтрахиноновых красителей, обладающих хорошей совместимостью с полимерными материалами, в том 25 числе с кремнийорганическими, пригодных для их крашения и обеспечивающих получение ярких насыщенных окрасок с высокой те рмоустойчи вость ю.
Предлагаются новые полиметилсилок- 30 сановые бисантрахиноновые красители общей формулы
) 5 О ) 3 Х О
Х2 Х2
3 Н з НЗ
l l I 3
Х 0 Х(— 8И 0 $1 0 Si Х О
3 3. 3
Х,=-О-С-ОСН -; Х =Х =Х =Н Х -Нн
It з о
Х,=-О-С-OCH -p Х =-OCH i Х -ЙН р Х =. Х = Ht о
Х,=-О-С-ОСНх j Х =Х = Х = Н; Х = OH j
Хt МНСНХСНХО О ОСКС t Х =НсХ HHCN@CHgOHюXt Х =ОН
О
jig йн(снх)- >>g- HHCH t хх-л -Х Н
Д1 2 Ъ Х
"4 =-HH(CH>)St Х >- 50>Hat Aз- ИНа Х -Хь- Н
Для достижения поставленной цели в состав красителя указанной формулы в качестве хромофорной группы вводят следующие вещества, выпускаемые промышленностью: 1,4-диаминоантрахинон — краситель дисперсный фиолетовый К;
1,5-диоксиантрэхинон; 1-амино-4-оксиантрахинон — краситель дисперсный красный
2С; 1-амино-2-метокси-4-оксиантрахинон— краситель дисперсный розовый Ж; 1,4бис(оксизтиламино)-5,8-диоксиантрахинонкраситель дисперсный сине-зеленый; 1-метиламино-4-бромантрахинон — полупродукт для красителя катионного синего; 1-амино4-бромантразинон-2-сульфокислота — бромаминовая кислота.
В качестве кремнийорганической составляющей вводят бифункциональные диметилолигосилоксаны: а, в -бис-(хлорформиатометил)-олигодиметилсилоксан и у-б ис-(амин on ро пил)-оли годи метилсилоксаны, которые находят применение для получения в промышленности мембранных материалов.
Способ получения предлагаемых красителей заключается в том, что ацилирование окси- или аминоантрахинонов а,в-бис(хлорформиатометил)-олигодиметилсилок санами проводят в среде инертного растворителя в присутствии оснований или конденсацией замещенных бромантразинонов с у-бис-(аминопропил)-олигодиметилсилоксанами в присутствии соединений основного характера, при необходимости в присутствии катализатора. В качестве растворителей применяют хлорбензол, хлороформ, водный изопропиловый спирт. В . качестве соединений основного характера— гидроксид, карбонат или ацетат щелочного характера. В качестве катализатора исполь. зуют соединения одновалентной меди, Наличие у красителя диметилолигосилоксанового фрагмента придает предлагаемым соединениям хорошее сходство с полимерными материалами, а наличие антрахинонового хромофора — хорошие колористические и прочностные свойства окрасок.
Строение синтезированных соединений подтверждено ИК-, УФ-спектрами и элементным анализом.
Пример 1. К раствору 1,43 г (0,006 M)
1-амино-4-оксиантрахинонэ в 200 мл хлороформа добавляют раствор 0,5 г (0,009 M) едкого кали в 50 мл воды, перемешивают
30 мин, добавляют раствор 15 r (0,003 М)
o:, го-бис-(хлорформиатометил)-олигодиметилсилоксана — 70 в 100 мл хлороформа.
1712374
Реакционная масса окрашивается в оранжевый цвет. Массу размешивают при
50 С до исчезновения исходного 1-амино-4оксиантразинона, контролируя ход реакции
ТСХ. Полученную массу профильтровывают 5 через бумажный фильтр и фильтрат отстаивают в делительной воронке до полного разделения водного и органического слоев.
Хлороформный слой отделяют, отгоняют растворитель и получают 15,1 г техническо- 10 го красителя, пригодного для практического применения.
Краситель окрашивает кремнийорганическую жидкость ПЗС вЂ” 5 в оранжево-красный цвет, Термостойкость раствора 15 красителя при 200 С более 24 ч.
Для очистки красителя его перекристаллизовывают из хлороформа и сушат.
Свойства группы красителей, получаемых с использованием. а, м-бис-(хлорфор- 20 миатометил)-олигодиметилсилоксана — 70 аналогично примеру 1, представлены в табл. 1.
Пример 2. К раствору 13,5 г (0,004 M)
1-метиламино-4-бромантрахинона в 5,0 мл 25 сухого хлорбензола добавляют 0,04 г (0,002
M) ацетата меди (1), 0,4 г (0,004 М) ацетата калия и при перемешивании добавляют 5 г (0,0О2 М) у-бис-(аминопропил)-олигодиметилсилоксана — 30. Реакционную смесь на- 30 гревают до . температуры кипения растворителя (135 С) и перемешивают до исчезновения исходного 1-метиламино-4бромантрахинона, контролируя ход реакции по ТСХ. Массу охлаждают, отфиль- 35 тровывают от неорганических веществ и фильтрат упаривают под вакуумом. Получают 16,01 r технического красителя в виде маслянистого остатка.
Краситель окрашивает полиэтилсилок- 40 сановую жидкость ПЭС-5 в интенсивный синий цвет. Термостойкость при 200 более
24 ч.
Для доказательства строения техниче- ский продукт освобождают от примесей ме- 45 тодом колоночной хроматографии с силикагелем 100/160,и или 100/250,и, вымывая KoMfloHeHTbt смесью растворителей гексан-этилацетат 5;1, собирая последнюю синюю фракцию. Из собранного раствора 50 красителя отгоняют растворитель и остаток перекристаллизовывают из ацетона, получают продукт, результаты анализа представлены в табл. 1.
Пример 3, К суспензии 2,4 г (0,008 М) 55
1-а ми но-4-б роа нтра хин он-2-сул ьфокислоты в 60 мл воды добавляют углекислый натрий до рН раствора. равного 10-11. и далее
0,039 г однохлористой меди, 0,039 r сульфата меди и 0,039 г медного порошка. Смесь перемешивают, нагревают до 80 С и при этой температуре добавляют 17,7 г у.-бис(аминопропил)-тетраметилдисилоксана. Реакционная масса окрашивается из красного в синий цвет. Массу перемешивают при
80 С до исчезновения исходной бромаминовой кислоты, контролируя ход реакции
ТСХ, подкисляют соляной кислотой до рН
6,5 — 7,0 — по универсальной индикаторной бумаге и отфильтровывают от примесей. Из водного фильтрата на холоду выделяют мас- . лообразный осадок красителя. Воду от осад- . ка отделяют декантацией, а краситель в виде маслянистой жидкости несколько раз промывают свежей водой и сушат под вакуумом. Получают 18,12 г технического продукта, пригодного для крашения в массе полимерных смол в синий цвет.
Для доказательства строения полученного красителя технический продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле, аналогично примеру 2. Собранный раствор красителя упаривают и остаток перекристаллизовывают из изопропилового спирта, получают продукт, результаты анализа представлены в табл. 1, Предлагаемые красители легко смешиваются в любых соотношениях с полиметил-, полиметилфенил-, полиэтилсилоксановыми жидкостями и каучуками, полиэфирными, полиолефиновыми и полиамидными полимерными материалами, обеспечивая яркие, насыщенные окраски с высокой термоустойчивостью.
Устойчивость предлагаемых красителей согласно формулы 1 при испытаниях указана в табл. 2
Результаты испытаний показывают, что красители обладают высокой термоустойчивостью, Использование. предлагаемых красителей обеспечивает по сравнению с известными следующие преимущества: возможность производства специального ассортимента красителей, предназначенных для работы в условиях повышенных температур; существенное увеличение срока эксплуатации ок-. рашенных полимерных, особенно кремнийорганических материалов
Технологическая схема получения красителей проста, красители обладают высокой растворимостью. Для крашения могут использоваться технические продукты без изменения прочностных и колористических свойств окрашиваемых материалов.
Формула изобретения
Полиметилсилоксановые бисантрахиноновые красители общей формулы
1712374
° °
,о, х, о х, г
Х2
СН cH cH
3 3 3
XÔ 0 Х1 $i+P i О-Я вЂ” >< P H3 СН3 Щ
X,=-О-С-0СН - К =Х =Х =Н X -NH и 8
К =-0-С-ОСН вЂ”; Кд---OCHg Х = HHgj Х -Хк= йю
2 3
К =-О-С-ОСН2-; К2=К =ХФ=ИНар КХ=ОНУ и о
11
К --ННС Н ОС-ООН,ХХ=ОН1Х =-ЙНС Н ОН Х -"Х=ОН
Х,=->H CHg)3 i „ -Х„--к = Н, Х = -HH Х - ИН(СН )т j Хх-ВОкйС6Х =ЙН ЗХ „-Х = Н > У = 0 7d 10 для кремнийорганических полимерных материалов. 17 3 2374 И ° * и О IC аа ь х J о 2Т Ь ОЪ CO 3O 1A CO ВЪФ М о и I I Н ИОЪ ОЪ Ь .Ф CtъО I Ь О "Ф В СО ь ь О ВЪ 3А ь О ВЪ .О (Ъ л ° О . Фъ(м х (Ъ ОФ 3 3 (Ъ л (4 ФО l .О ь l Cl л Об ФО ОЪ CI м Г ! IA О л О О л ь О л (ФЪ ВГЪ л ФО (Ъ О л Ъ (ГI Ю О ь ° О (4 т ъо л иъ ГЪ м ОЪ (Ъ (O IA (\ 13 l ъ ас (t ти О ВЪ ВС с н ь ЪО (Ъ Вб е ОУ е. З Р ф 3 ВО ь ФГ 1С (L (31 ь + ."Р л О О (Ъ ФО CI -т 3 Ф CO м IA О ъ (° Оъ tA CI ь О CI л CO ФО ь (3 (Ъ ь ° л O CC л CI Cl CO л ЪО л МЪ Фъ IA CO 3 Ф lA м л CI О 3 Ъ ОЪ lA ФФЪ Ъ ь -Вг ФО С! 2 о о Оси 1 сох CO X а с!. хеzu аu оиъ3 схб wazCo О l-XCOI 1 Г О ГФ М (- ! Ф С 1 о 1 с I с (Облus О I.X I 1 IC I z Ф а 1 и с О Х В. "В, Ф 3 ! 1 1 I б 3 "Ф I! ОЪ 1 I C9 1 I о Г z I I g t ß Ф и 3 1 1 X 1 I 1 Р I Ф З 1 1 ОЪ 3 1 (I 1 1 I 1 .3 1 . 1 I I 1 ! 1 I ° I l O I c 3 и о 1 3 В 1 1 1 I о 1 I I Ф 1 В 1 l 1 1 I I 1 I I I I 1 . \ 1 I I u3 1 I 1 I (— — — В 1 ВО(1 1 I ч I о! б ВС 1 1 Cl I 1 о ! 1 31 1 СФ I I ZI В 1 I 1 1 I О(1! 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 3 3 1 t v 1 1 I I I 1 1 I I I 1 3 1 1 б 1 1 б 1 I 1 I I Ф I 1 3 1 1 1 1 I 1 I 1 1 (б I 1! 1 1 I 1 1 3 1 I 1 3 3 1 I I t 1 3 1 I 3 В ° в I I (1 С 1 ° Cl 1 х (а 1 ° л 3 1 Ф- I (X л 1 а 1!. 1 lВ** 2 2 V дб :(: УФ v 2 ъ ь Ъ/ иао ВЪ ОВВ Ч Ъ (v-ВО-v 2 . т ° Ъ CO,(ъ л б-а-Н V- -Ь 2 О 2 .L a Н- -О/ Об v-Об-Сб / о о о / о р о о .Х ! / / О / 1 ! t ! 1 1 1 Ф 1 I I Ф Ф I I ! 1 ! В I ! 1 I ! В 1 Ф 1 1 1 ! ! 1 1 1 В 1 1 1 ! 1 I ! ! ! 1 I I 1 I I 1 I ! 1 I I 1 Ф 1 I I ! I ! 1 1 ! I 3 I 1 1 1 1 ! 1 I 12 1712374 Табли ца 2 УстойчивОсть кра сителя s растворе ПЭС-5 при 250 С Номер красителя Устойчивость индивидуального красителя при 2/0 С Более 126 мин более 120 мин «l l» Саста вител ь Т. Калинина Техред М,Моргентал Корректор 3,Лоннакова Редактор И.Касарда Заказ 508 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 2 Ц. 11 II, I I» «11» «11 «н 1!! 11» » « ° » Устойчивость красителя в растворе кремнийорганической жидкости 115-262 при 250 С Более 120 мин ° I l« II 
