Электролит для осаждения сплава олово-висмут

 

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению сплава олово-висмут, и может быть использовано в радиоэлектроннр,й, приборостроительной промышленности при изготовлении плат микросборок и пе-..Xчатного монтажа. Цель изобретения-увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение стабильности и рассеивающей способности электролита. Электролит для осаждения сплава олово-висмут содержит, г/л: сернокислое олово 30-60, азотно-кислый или серно-кислый висмут 1,0-2,0, натрий, калий или аммоний лимонно-кислый трехзамещенный 110-200, азотно-кислый аммоний 75-100. смачиватель ОП-10 или ОС-20 2-6, формалин 10-15, тимол 0,1 -0,2. Увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение стабильности и рассеивающей способности электролита достигается совместным введением азотно-кйслого аммония, формалина и тимола.•^^fe

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 25 D 3/60

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ (21) 4755680/02 (22) 31,10.89 (46) 15,02.92. Бюл, N; 6 (71) Научно-исследовательский институт радиотехнических измерений (72) П.С, Таран, Г.Я. Якименко и Л.В; Неко (53) 621.357,7:669.6.76(088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

N. 637466, кл. С 25 D 3/60, 1976.

Авторское свидетельство СССР

N 615723, кл. С 25 0 3/60, 1976, (54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ

СПЛАВА ОЛОВΠ— ВИСМУТ (57) Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению сплава олово — висмут, и может быть использовано в радиоэлектронной, приборостроительной промышленности при изготовлении плат микросборок и пеИзобретение относится к гальваностегии, в частности к электрохимическому осаждению сплава олово — висмут, и может быть использовано в радиоэлектронной, приборостроительной промышленности при изготовлении плат микросборок и печатного монтажа.

Известен электролит для осаждения сплава олово-висмут, содержащий олово двухлористое, висмут треххлористый, пирофосфат калия, пирофосфорную кислоту, трилон Б, столярный клей, 2-(и-ам и но бе н золсул ьфомидо)-5-этил-1,3,4

-тиодиазол.

Недостатком данного электролита является невозможность получения беспористого покрытия толщиной менее 10 мкм, что недопустимо, например, для проводников пассивной части плат микросборок, так как!

Ж, 1712469 А1 г чатного монтажа. Цель изобретения — увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение

° стабильности и рассеивающей способности электролита. Электролит для осаждения сплава олово — висмут содержит, г/л: сернокислое олово 30 — 60, азотно-кислый или серно-кислый висмут 1;0-2,0, натрий, калий или аммоний лимонно-кислый трехзамещенный

110 — 200, азотно-кислый аммоний 75 — 100, смачиватель ОП-10 или ОС-20 2 — 6, формалин 10 — 15, тимол 0,1 — 0,2. Увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение стабильности и рассеивающей способности электролита достигается совместным введением азотно-кислого аммония, формалина и тимола, согласно конструкторской документации тол щина покрытия может быть от 3 до 9 мкм.

Известен также электролит для осаждения сплава олово — висмут, содержащий олово хлористое, висмут серно-кислый, лимонную кислоту, натрий хлористый, желатин, смачиватель ОП-10 и аммиак в виде

25%-ного водного раствора.

Данный электролит не позволяет получать блестящие покрытия и имеет относительно низкий срок службы (выllàäåíèå осадка из электролита отсутствует лишь в течение 6 мес). Кроме того, светлые мелкокристаллические покрытия можно получать лишь при толщине не более 9 мкм, что ограничивает область использования электролита (толщина покрытия на платах печвтногс монтажа составляет 18 — 25 мкм).

1712469

15

30

40

50

1,0 — 2,0

110 — 200

75 — 100

Наиболее близким к изобретению является электролит для нанесения покрытий сплавом олово — висмут, содержащий сернокислые соли олова и висмута, натрий, калий или аммоний лимонно-кислый трехзамещенный, смачиватель ОС-20 или ДС- 10, триэтаноламин и гидроксиламин.

Из данного электролита осаждаются покрытия с мелкокристаллической структурой, но он позволяет получать только полублестящие осадки сплава олово — висмут, которые уступают по качеству блестящим покрытиям, обладающих лучшей способностью к пайке в течение длительного времени, стойкостью против окисления, более высокой коррозионной устойчивостью в

TpBBNIlbHblx растворах, нечувствительностью к загрязнениям флюсами в процессе пайки. Кроме того, электролит имеет недостаточно высокую рассеивающую способность, что приводит к получению неравномерных по толщине покрытий на деталях сложной конфигурации, например корпусах полупроводниковых приборов.

Низкая удельная электропроводность электролита (Н = 2,8S м — получено экспериментальным путем) вызывает повышение напряжения на гальванической ванне и, следовательно, расхода электроэнергии.

Цель изобретения — увеличение степени блеска, уменьшение шероховатости и пористости покрытий, улучшение способности сплава к пайке, повышение стабильности и рассеивающей способности электролита.

Поставленная цель достигается тем, что в известном электролите для осаждения сплава олово — висмут, содержащем олово серно-кислое, соль висмута, натрий, калий или аммоний лимонно-кислый трехзамещенный, смачиватель и органические добавки, дополнительно содержится аммоний азотно-кислый, а в качестве органических добавок, соли висмута и смачивателя — формалин и тимол, висмут. азотно-кислый или серно-кислый и ОП-10 или ОС-20 соответственно при следующем соотношении компонентов, г/л:

Олово серно-кислое 30 — 60

Висмут азотно-кислый или серно-кислый

Калий, натрий или аммоний лимон но-кислый трехзамещенный

Аммоний азотно-кислый

Смачиватель ОП-10 или ОС-20, 2 — 6

Формалин (40%-ный), мл/л 10-15

5-Метил-2-изоп ро и ил фенол (тимол) 0,1 — 0,2

Процесс осаждения проводят при рН

4,6 — 4,9, температуре 18 †25, катодной плотности тока 0,25 — 1,75 А/дм с применением перемешивания и 0,25 — 1,25 А/дм без г использования перемешивания, соотношении поверхности анода и катода S>,S» = 2;1.

Качество покрытия характеризуется способностью к пайке, шероховатостью, блеском, пористостью. 3a счет того, что в электролите совместно присутствуют добавки аммония азотнокислого, тимола и формалина в оптимальных концентрациях, улучшается способность покрытия к пайке, которая сохраняется практически неизменной после года хранения; уменьшается толщина покрытия, при которой пористость пленки отсутствует; снижается шероховатость поверхности покрытия по отношению к основе детали; повышается блеск покрытия; повышается стабильность и рассеивающая способность электролита.

Способность покрытия к пайке определяют по времени смачивания покрытия припоем (Т) в соответствии с требованиями ОСТ

4ГО.054.267. При этом использовали припой марки ПОИн52 и флюс ФСКп, Время смачивания по ОСТ 4ГО.054,267 должно быть не более 3 с.

Шероховатость поверхности покрытий замеряют на профилографе-профилометре, микротвердость — на микротвердомере

ПМТ-3 методом вдавливания алмазной призмы.

Пористость покрытий определяют методом паст по ГОСТ 9.302-88. Для определения пористости покрытия сплава олово-висмут используют подложку из керамики B K 100-1 Ще0.781.000 ТУ с вакуумнотермически напыленным слоем меди, при этом шероховатость поверхности медного покрытия составляла 0 1 мкм.

Блеск покрытий из меряют на приборе

ФЗ-65 в сравнении с эталонным зеркалом, имеющим коэффициент отражения 81%.

Рассеивающую способность электролита определяют в ячейке Филда, выход по току — с помощью медного кулонометра, удельную электропроводность электролита — в стандартной ячейке на мосту переменного тока Р5010, катодную поля риза ци ю — на потенциостате ПИ50-1 в гальванодинамическом режиме.

Стабильность электролита оценивают по отсутствию или наличию в электролите осадка, который может образовываться за счет окисления ионов Sn до Sn шламо+ 4+ . образования оловянных анодов, а также по способности получать в течение длительно1712469 гретой до 45 — 50 С дистиллированной воде и вливают при перемешивании в ванну.-Измеряют рН электролита, величина которого должна быть 4,6 — 4,9. Готовый электролит оставляют на сутки. После этого электролит

35 отфильтровывают и добавляют дистиллиро40 ванную. воду до требуемого объема. Прорабатывают электролит пои катодной плотности тока 0,3-0,5 А/дм в течение 4 ч, Рассмотрим пример конкретното.вы45 полнения электроосаждения сплава олововисмут.

На подложку из керамики ВК 100-1 в вакуумной установке УВН-71-ПЗ методом вакумно-термического испарения напыляют структуру Cr-Cu, Затем на поверхность- 50 металлизированной подложки методом центрифугирования на установке ПНФ-6ц наносят фоторезист ФП-27-18БС, экспонированием и последующим проявлением формируют рисунок платы микросборки в

55 слое фоторезиста. В пробельных участках защитной фоторезистивной маски производят гальваническое наращивание меди, -из серно-кислого электролита толщиной 15 мкм, а затем — сплава олово — висмут толщи- го времени качественные покрытия при постоянной производственной загрузке электролита.

Химический состав покрытия определяют методом химического анализа, 5

Электролит готовят следующим образом.

Вливают в ванну половинный объем дистиллированной воды и растворяют расчетное количество трехзамещенной соли 10 лимонной кислоты, например натрия. В другой порции воды растворяют серно-кислое олово из расчета 300 r олова серно-кислого на 1 л роды. Полученную суспензию олова серно-кислого вводят небольшими порция- 15 ми в раствор натрия лимонно-кислого и:перемешивают до полного растворения образовавшихся хлопьев. Навеску висмута азотно-кислого (серно-кислого) растворяют в подкисленной серной кислотой воде и вво- 20 дят в предыдущий раствор не ранее, чем через 3 ч после растворения олова сернокислого в растворе натрия лимонно-кислого, т.е. до полного завершения реакции комплексообразования олова с лимонно- 25 кислым натрием. Растворяют навескуаммония азотно-кислого - в небольшом количестве воды и вливают в ванну с раствором при перемешивании. Растворяют навеску смачивателя ОП-10 или ОС-20 в нагретой. 30 до 45 — 50 С воде и вливают при перемейивании в ванну. Приливают при перемешивании требуемый объем 40 -ного формалйна в ванну. Растворяют навеску тимола в на150

4,0 ной 6 мкм в соответствии с требованиями конструкторской документации на плату.

В производстве интегральных схем основным токоведущим слоем является гальваническая медь, которую целесообразно осаждать из серно-кислого электролита для получения слоя с высокой электропроводностью и малыми внутренними напряжениями.

После осаждения сплава олово — висмут производят удаление на технологическом поле платы (в пробельных участках схемы) фоторезиста органическими растворителями и травление вакуумно"термически напыленного слоя медь — хром кислотными и щелочными травителями.

Гальваническое осаждение сплава олово — висмут проводят в четырехугольной ванне емкостью 40 л. В качестве анодов применяют пластины из олова марки ч.д.а.

В случае перемешивания электролита используат электромеханическую мешалку.

Пример 1. Электроосаждение сплава олово — висмут осуществляют из электролита следующего состава, г/л:

Олово серно-кислое 50

Висмут азотно-кислый 1,5

Натрий лимонно-кислый трехзамещенный

Аммоний азотно-кислый

Смачивател ь ОП-10

Формалин (40 -ный, раствор), мл/л 13

Тимол 0,15 при температуре 22+2 С, рН электролита

4,8, катодной плотности тока 1,25 А/дм с применением перемешивания, соотношении поверхности анода и катода S>, Як = 4:1, При этом в течение 22 мин получают беспористое, зеркально блестящее покрытие (блеск 70 относительно 81 -ного эталонного зеркала) с содержанием висмута 1,0% и толщиной 6 мкм. Шероховатость поверхности электроосажденного сплава олововисмут Ro отношению к гальванически осажденному слою меди (основы детали) снижается с 0,53 до 0,35 мкм, что свидетельствует о высокой выравнивающей способности электролита. Покрытия обладают высокой способностью к пайке (Т = 2,0 с), которая сохраняется практически неизменной после года хранения (Тгод = 2,2 с), Рассеивающая способность электролита составляет 52, удельная электропроводность — 5,5 S м, катодная поляризация—

145 мВ, катодный выход по току — 98

Выпадение осадка из электролита не наблюдается по истечении 365 сут при постоянной производственной загрузке ванны.

1712469 образованию. менее u,åðoxoâàòûx и менее пористых покрытий. Аммоний азотно-кислый повышает удельную электропроводность электролита, в результате повышается его рассеивающая способность, Применение для этих целей других солей сильных кислот, например азотно-кислых, серно-кислых или хлористых солей натрия или калия, недопустимо, так как образующийся при этом избыток ионов щелочного металла (в случае использования их лимонно-кислых солей для образования цитратного комплекса олова и висмута) приводит к помутнению электролита, что существенно сказывается на его стабильности.

Таким образом, введение в электролит аммония азотно-кислого, помимо увеличения электропроводности и рассеивающей

Заметим, что преимущества предлагаемого электролита по отношению к известным, сохраняются при толщинах покрытия в диапазоне 3 — 30 мкм, При толщине слоя менее 3 мкм пористость покрытия прибли- 5 жается к пористости покрытий, получаемых при использовании известных электрОлитов. Исследование качества покрытия толщиной свыше 30 мкм не проводилось из-за отсутствия производственной надобности. 10

Известно использование аммония азотно-кислого в электролите для осаждения покрытий, где его вводят с целью повышения электропроводности раствора и улучшения равномерности распределения металла на 15 поверхности катода.

В предложенном электролите введение аммония азотно-кислого повышает стабильность электролита, уменьшает шероховатость и пористость покрытия, повышает 20 рассеивающую способность электролита.

Установлено, что введение в электролит аммония азотно-кислого препятствует шламообразованию на оловянных анодах, улучшает растворимость анодов и тем са- 25 мым повышает стабильность электролита (выпадение осадка из электролита наблюдается лишь через 210 сут). При этом в отсутствие аммония азотно-кислого в гальванической ванне наблюдается шламо- 30 образование при растворении оловянных анодов уже по истечении одних суток, Кроме того, использование аммония азотно-кислого приводит к образованию координационных связей между материалом основы 35

+ детали (подслоем меди) и группами NH 4 и

NO з, в результате происходит активирование ее поверхности и рост. числа центров кристаллизации сплава олово — висмут на поверхности детали при подаче электрическо- 40 го тока на ванну, что способствует. способности электролита, повышает качество покрытия (уменьшается шероховатость и пористость покрытия), увеличивает стабильность электролита.

Известно применение тимола в качестве кислотно-основного индикатора для измерения рН раствора, Тимол является производным фенола, применение которого в гальванотехнике известно. При использовании в качестве добавки в электролиттимола, исходят из того, что наличие в его молекуле двух электронодонорных групп (метильной и изопропильной) существенно повышают электронную плотность на кислороде гидроксильной группы в отличие от фенола, тем самым, упрочняя координационную связь с ионами двухвалентного олова и висмута. Это затрудняет процесс разряда ионов двухвалентного олова и висмута на катоде. Так, катодная поляризация для электролитов с тимолом и фенолом соответственно составляет 170 и 140 мВ. В силу указанных различий между фенолом и тимолом применение последнего (благодаря образованию более прочных промежуточных комплексов с ионами висмута и олова) препятствует окислению Sn до Sn и благо2+ 4+ приятно влияет на кинетику процессов зародыше- и кристаллобразования, что позволяет осаждать менее пористые, менее шероховатые, более блестящие покрытия и повышает -рассеивающую способность электролита. Уменьшение пористости и шероховатости, увеличение степени блеска покрытий обеспечивают более высокую способность покрытий к пайке, характеризуемую временем смачивания покрытия припоем. В известных технических решениях заявляемая концентрация фенола в электролитах составляет 2 — 30 г/л, тогда как в предлагаемом электролите концентрация тимола 0,1 — 0,2 г/л, что в 10 — 150 раз меньше.

Использование более низкой концентрации тимола в предлагаемом электролите значительно снижает опасность его применения.

Известно, что фенол относится к 2-му классу опасности по ГОСТ 12.007-76, т.е, к веществам высокоопасным и его ПДК составляет

0,3 мг/м . Кроме того, фенолсодержащие сточные воды трудно поддаются обезвреживанию. ПДК и класс опасности в ТУ6-093736-79 на тимол отсутствуют. В то же время известно применение тимола в качестве малоядовитого антисептика в медицине при изготовлении зубных паст, Применение менее токсичного тимола в меньшей концентрации в предлагаемом электролите значительно снижает опасность его использования, что способствует организации экологически чистого производства. На

1712469 10 пористость, увеличивается блеск покрытия), 5 а также повышается рассеивающая способность электролита, уменьшается процесс окисления Sn до Sn в электролите и снижается концентрация менее ядовитого вещества. 10

25

35 олова в четырехвалентное кислородом воздуха: Совокупное воздействие комбиниро- 40

45 основании изложенного, введение тимола в электролит способствует получению более качественных покрытий (возрастает способность к пайке, снижается шероховатость и

Известно применение формалина при электроосаждении сплава олово — висмут.

Однако установлено, что присутствие формалина в электролите совместно с тимолом и аммонием азотно-кислым усиливает положительное влияние последних на процесс электроосаждения сплава олово — висмут по сравнению с прототипом, а за счет этого достигается сверхсуммарный эффект: способность покрытия к пайке возрастает (время смачивания уменьшается в 1,3 раза); пористость покрытия уменьшается в 1,5 раза; блеск покрытия возрастает на 15-32o/o; шероховатость поверхности покрытия сплава олово — висмут толщиной 12 мкм по отношению к основе детали снижается с 0,53 до

0,17 — 0,19 мкм; повышается стабильность электролита более чем в 2 раза с сохранением качества покрытия при постоянной загрузке ванны; увеличивается рассеивающая способность электролита в 1,5 — 1,6 раза.

Увеличению стабильности электролита способствует образование координационных соединений ионов олова и висмута с органическими добавками формалина и тимола за счет образования частичного отрицательного заряда на атомах кислорода, что препятствует окислению двухвалентного ванного адсорбционного слоя, состоящего из молекул формалина и тимола, на растущих участках поверхности приводят к увеличению поляризации выделения сплава олово — висмут на 120 — 160 мВ, что способствует получению малопористых, мелкокристаллических, блестящих и зеркально блестящих покрытий с высокой рассеивающей способностью электролита и высоким выравнивающим эффектом. Низкая пористость, мелкозернистость и увеличенная степень блеска покрытий обеспечивают более BbfcoKóþ способность покрытий к г|айке, характеризуемую временем смачивания покрытия припоем, При совместном присутствии в электролите формалина и тимола содержа н ие висмута в спла ве увеличивается более чем в 1,5 раза по сравнению с покрытиями, получаемыми из электролитов, где отсутствует один из названных ингреди50

55 ентов. Все перечисленные параметры обеспечивают высокие эксплуатационные характеристики покрытия. Кроме того, получаемые блестящие и зеркально-блестящие покрытия из данного электролита дают возможность исключить операцию оплавления покрытий.

Покрйтия, полученные из электролитов с одной лишь добавкой аммония азотно-кислого, формалина; тимола или фенола, как свежеосажденные, так и после одного года хранения не соответствуют требованиям

О СТ 4 ГО.054.267 (Т и Troq более 3,0 с), тогда как покрытия, осаждаемые из предлагаемого электролита, сохраняют способность к пайке(Т и Тгодсоответственно равны 2,0 — 2,2 с и 2,2-2,5 с).

Введение в электролит аммония азотнокислого в количестве 75 г/л приводит к повышению удельной электропроводности раствора до 4,8 — 5,2 S-м, Дальнейшее увеличение его концентрации до 85 — 1 00 г/л приводит к росту удельной электропроводности до 5,5 — 6,0 S. ì ". При концентрации аммония азотно-кислого, превышающей

100 г/л не происходит увеличения электропроводности. Повышение удельной электропроводности электролита позволяет уменьшить напряжение на гальванической ванне.с 4,7 до 2,6 В, что экономит электроэнергию в 1,8 раза. Введение в электролит аммония азотно-кислого уменьшает зернистость и пористость покрытия по сравнению с покрытиями, полученными из электролита, в котором данная добавка отсутствует, При значительном снижении концентрации компонентов в электролите ухудшается качество покрытий и снижаются рассеивающая способность, стабильность и удельная электропроводность электролита.

Введение в электролиттимола в количе. стве 0,25 г/л приводит к его неполному растворению. Качественные покрытия можно получать из электролитов, обладающих высокой стабильностью и рассеивающей способностью.

Покрытия, полученные из предлагаемого электролита, по сравнению с известными имеют следующие преимущества; способность к пайке возрастает(время смачивания уменьшается в 1,3 раза); пористость уменьшается в 1,5 раза; блеск возрастает на 15—

327;; шероховатость поверхности покрытия сплава олово — висмут толщиной 12 мкм по отношению к основе детали снижается с

0,53 до 0,17 — 0,19 мкм.

Покрытия, полученные по прототипу, после одного года хранения не соответствуют требованиям ОСТ 4Г0.054.267 (Trop, = 3,6 с), тогда как покрытия, осаждаемые из пред12

1712469

1,0 — 2,0

2 — 6

10-15 .0,1 — 0,2

40

Составитель П.Таран

Техред М,Моргентал Корректор Н.Ревская

Редактор М.Келемеш

Заказ 513 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 лагаемого электролита, сохраняют способность к пайке (Т,од = 2,2 — 2,5 с).

Получаемые из предлагаемого электролита покрытия по сравнению с прототипом исключают операцию оплавления покрытия.

Предлагаемый состав по сравнению с прототипом позволяет: повысить стабильность электрдлита более чем в 2 раза с сохранением качества покрытия при постоянной загрузке ванны; увеличить рассеивающую способность электролита в 1,5 — 1,6 раза; повысить удельную электропроводность электролита в 1,7 — 2,1 раза, что экономит электроэнергию в 1,8 раза, Предлагаемый электролит также может быть использован для получения качественных покрытий олово-висмут в установках барабанного и колокольного типа, а также для осаждения чистого олова, если в него не вводить соль висмута..

Формула изобретения

Электролит для осаждения сплава оло° г во-висмут, содержащий олово серно-кислое, соль висмута, натрий, калий или аммоний лимонно-кислый трехза меще нный, смачиватель и органические добавки, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени блеска и паяемости по5 крытий, уменьшения их шероховатости и пористости, а также повышения стабильности и рассеивающей способности электролита, он дополнительно содержит аммоний азотно-кислый, а в качестве соли висмута, 10 смачивателя и органических добавок — висмут азотно-кислый или серно-кислый, смачиватель ОП-10 или ОС-20, формалин и тимол соответственно при следующем соотношении компонентов, г/л;

15 Олово серно-кислое 30-60

Висмут азотно-кислый или серно-кислый

Натрий, калий или аммоний лимонно-кислый

20 трехзамещенный 110-200

Аммоний азотно-кислый 75 — 100

Смачиватель ОП-10 или ОС-20

Формалин

25 Ти мол