Способ получения олигомеров пропилена

 

Изобретение касается .производства 'олеф'инов. в частности получения олигоме-RmC!n-t>&^'ров пропилена, что может быть использовано в нефтехимии. Цель - повышение выхода олигомербв и снижение расхода алюминийорганического соединения. Для этого пропилен контактируют при 50-90°С и 5,5-8 атм с катализатором - комплексом общей ф-лы" .ci:. • . .••Atd-C^Hg^j '••ICijHg,где М - N1, Zr, Ti, Cr; R-бутадиен, изопрен,' аллеи; m = 3-10; n = 2-4 [концентрация комплекса

CO(03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК (ю1) С 07 С 2/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (46) 15,0? „93, Бюл, и 6 (21) 4719149/04 (22) 09.06.89 (71) Институт нефтехимического синтеза им.

А. B. Топчиева.и Всесо1озный научно-исследовательский технологический институт по получеяию и переработке низкомолекулярных олефинов

I .(72) Н. А. Борисова, Ц; А. Мушина, T. И, Кривошеева, Т. К, Плаксуиов, Б. А, Кренцель, Б. Р, Серебряков и С. Л. Зильбертер (56) Далин М. А. и др. Фасфорнокислотные катализаторы на силикагеле в промышленных. процессах переработки низкомолекулярных олефинов. M.; ЦНИИТЭнефтехим, 1977, с. 32. а ., (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ ОЛИГGMEPOH

ПРОПИЛЕНА

: (57) Изобретение касается. производства олефинов, в частности получения олигоме;

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к способам получения высших олефи нов каталитической олигомеризацией пропилена и брлее конкретно к получению димеров, . тримеров, тетрамеров, пентамеров и масел.

Олигомеры пропилена находят широкое при менение. Так, Се-олефины могуг применяться. . в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив, тримеры и тетрамеры пропиле-, на используют для.получения ПАВ, присадок к маслам, тетрамеры, пентамеры -флотораагентов, пластификаторов и т. д.

Известен способ получения тримеров и тетрамерав г1ропилена с применением палß2 1713236 А1 ров пропилена, что может быть использова.. но в нефтехимии. Цель — повышение выхода алигомеров и снижение расхода алюминийорганического соединения. Для этого пропилен контактируют при 50-90 С и 5,5-8 атм с . катализатором — комплексам общей ф-лы

Ci.

R Cin И Л (V>) с44 где М - Nl, Zr, ii, Cr; R-бутадиен, изопрен, аллен; m - 3-10; n -= -2-4 (концентрация комплекса (1,4) 10 мол/л) и комплексом А(С!з с ксилолом (малярное отношение А!/М1-3J. В этом случае достигается возможность варьирования состава олигомеров за счет влияния природы, указанного переходного металла и достижение выхода при соо- . 3 лигамеризации пропилена с гексеном-1 для тримеров 62% и тетрамеров 38%, а также . снижения расхода ал юминийорганического соединения и, исключения дорогостоящих компонентов катализатора. 1 табл. с 4. ееЕееи 1

6ä ифосфорной кислоты на силикагеле. Способ М имеет ряд существенных недостатков. Про- (д3 цесс проводится в жестких условиях (160- Ос

210С, 52 атм), наряду с целевыми продуятами образуются побочные с одновременным закоксовыванием катализато° йеееЬ ра. Кроме того, олигомеризат, выходящий из реактора, подвергают ректификации, на многоколонном агрегате.

Наиболее близок к изобретению способ олигомеризации пропилена на никелевом гел ьиммобилизованном катализаторе (ГКС).

ГКС представляют собой комплексы соединения никеля на набухающем полимерном

1713236

I носителе в сочетании с алюминийарганиче- А!(!С!Ня)э (0,022 моля); перемешивают при скими соединениями, Олигомериэацию 30 C втечение 1ч. Выход Nl-Al-органическопроводят при температуре 60-80 С и давле- ro соединения 60 мл раствора с конценгра- нии 4-.10 атм. Использование такого спасо- цией Nl 0,1 моль/л, что составляет 70% на ба осложняется необходимостью синтеза 5 эагру>кенный й!С! ; m - 3; п - 2; Al/Ni 2,4. носителя — синтетического каучука — трой- Пример 3. Получение Tl At-органиче.ного сополимера этилена, пропилена и не- ского соединения.. -, сопряженнаго диена, модифицированного В реактор загружают 52,5мл толуала. 73 макролигандом-поли-4-винилпиридином, и мл гептана, 46 мл Af (!СдНд)з (0,032 моля), большим расходом алюминийорганики. 10 13,2 мл изопрена (0,13.моля), 2,94 мл TICld роцесс ведут в инертном растворителе (0,026 моля), перемешивают в течение 1 ч при низкой конверсии пропилена.:Выход при 30 С, Выход Tl-А!-органического соеди-, олигомера невысок. нения 174 мл раствора с концентрацией Tl, .Целью изобретения является повыше- 0,15 моль/л, что составляет 100% на эагру-, ние выхода олигомерови снижение расхода 15 женный Т!С! !; m -5; и -4: Al/Tl - 1,23.. алюминийорганических соединений. Пример 4. Получение:Cr-Al-органичеПоставленная цель достигается тем, что ского соединения. олигомеризацию пропилена проводят с ис- В реактор загружают 2.3 г СгС!з (0,0146 пользованием в качестве ь!еталлокомплекс- . моля), 55 мл толуола, 46 мл А!((С!Нв)з (0,032 ного катализатора олигодиенильных и 20 молл), 14,6 мл иэопрена (0,0146 моля), пере-; . олигоалленильныхсоединений переходных .мешивают в течение 1 ч при 30 С.. Выход .: металлов в сочетании с алюминийорганиче- Cr-Al-органического соединения 100 мл рас-: скими соединениями общей формулы твора с концентрацией Сг 0,06 моль/л, что составляет 40% на загруженный СгС!э, m

Й аС1ь!И.. АцвсФнэ)2 25 =10, А! /Сг = 2,2.

-1Сф . . Пример 5. В реактор загружают 2,1 г NIC4 (0,0146 моля). 55 мл толуала, 46 мл. . где M,—. Nl, Zr, Tl, Сг, R — бутадйен, изопрен, А!(!С4Нд)з(0,032 моля), 12,3 мл 1;Ç-.бутадиена аллен,.m =3-10; и -2-.4, в присутствии ком- (0,146 моля), перемешивают,1 ч при ЗООС.. плекса А!С!з . ксилол при малярном атно-. 30 Выход М-А!-органического соединения 100 шенииАИ:1зкМ1-3. Процесс проводяТпРи. мл раствора с концентрацией Ю: = 0,08. концентрацйи комплекса 1 . 10 з - 4 10 моль/л, что составляет 54% на загруженный.. моль/л при температуре 50-90ОС и давле- . й!С!г . m = 10; и = 2; Al/Nl = 2.2. ний5,5-8атм, . " П ри мер 6; В реактор загружают1,64;

Указанные М-Ai-органические соедине- 35. г ZrCI4 (0.007 моля), 50. мл толуола, 5 мл; ния приготавлива ат в растворе,толуола, . аллена (0,07.моля),30;3 мл А!(!С4Ну)з (0,021 изопентана, гексана в атмосфере аргона .. моля), перемешивают 1 ч при 30 С. Выход притемпературе25-30 С, при вэаимодейст-,.;. Zr-Al- органического соединения — 80 мл вии хлоридов М и А!(!С!Нд)з в присутствии " раствора с концентрацией Zr. 0,07 моль/л, диенов: 1,3-бутадиена, аллена или.изопре- 40 что составляет 80% на.эагружей ный ZrCI4, m на; при малярном отношении А! к М 1,2 3; =. 10; п = 4; Ai/Zr = 3. диен к М 3-10.. Концентрацию хлора в рас- . Олигомеризацию прапилена проводят в творе определяют по Фольгарду, М и А!-три- .. ". автоклаве бессальниковога типа с мешаллонометрически..:, кай, Перед опытом автоклав продувают чис- . Пример 1. Получение Zi-.А!-арганиче- 45 тым азотом при 180-200. С в течение 1-2 ч, ского соединения. после чего охлаждают да комнатной темпеВ реактор загружают.1,64 r ZrCI4(0,007 - ратуры. Затем в автоклав эагружа ат рас моля), 50 мл толуола,.7 мл;изопрена (0,07 .: твар М-Al-органического соединения в моля). 30,3 мл (0,021 моля) А!(!С4Нд)з, пере-. бензоле, раствор комплекса А!С!з ксилол о мешивают при 30 С в течение 1 ч, Выход 50 в бензале, растворитель(гексан или гептан). ." ,Zr-А1-органического соединения 80 мл Олигомеризацию проводят при 50-90 C в ..раствора с концентрацией 2г0,07 моля,что течение 15 мин. Реакционную смесь обсоставляет 80% ва загруженный ZrCI4; m = . рабатывают водой для разложения ката-, 10, и -4; малярное отношение Al кЪ" 3. лиэатора.. Анализ продуктов реакции.

П ример.2.Получение й! Af-органиче- 55 осуществляют методом газо-жидкостной ского соединения, хроматографии на хроматографе ЛХМ-8МД

В реактор с мешалкой загружают 1,3 г (катарометр); колонку длиной 3 м и диаметбезводного NIClz(0;009 молф22,5 мл изопен- ром 3 мм заполняют карбоваксам 20 000 на тана, 2.7 мл иэопрена(0,027 моля), 37,5 мл хеэасорбе, скорость газа-.носителя (гелий)

30 мл/мин, температура испарителя 270ОС, 1713236

)>

) ) г.

) .)

Опитоерэацил nponHleHe на металпа>кннмдорсаммчесмк сос0>оеммкк> -, : . Ф. получонммк а пр»>оран 1-6, s сочетании с комплексе» Л3013ксилол

) 2,4, 2 " 50, 7. 2067 . q: 33296. -","),62 .: 38;:!

> )

2>4 2 50 В ° 1694: 3834...*. ... « - .

2,4 : . -2.:,50 ..8 3864 :1358,; "- - . ::- .. . - ) ).3,0 . ., . 3 . " ; 70, " 7; >. 375Ь: ::.,1600, . 9. 20: .75

3>0, 2.:. 75 .;,.7 . 2200;..", 3000. .), ."Д7,",12. В!

3,0 ..-" 2., : 47 ° 8 .. .,2200,::, . °,1Ф;:«„).;-.4;%. 32 ; Ю

3>0 .;, 3..:I., .,47 .. 8 ...3780. . ;:800,:;, . .4„::, 19.. 76 .™

3,2, . 2 . 70" "7: . 6250" " 3000.:2.3 -, .-.- :. -:.1,В.. 96,7,, 1,2 1 . 80, .7 840 -:-> 800 - ., ...!00:;

1 2; 2 90 7. " 6870, .-.. 3300:! :., а)„ >, "." :: 100

802 4.. Ц:: В .. 3730 .. . ФОВ" ..""" ;". 31>5 48>S " 7. :,03 4, Пропилеи тексен-!

: (50 мл>, :. 8,;. 01 4 П

9:::.. 01

10 Хс .. - 3 .. tl . Х .. 2

12 Xt: 2

13 ti . 2: . -"- )

-. 14, 22.. 4

32

16 .. !23 4" . 37 сс " 4.,)

), 1 температурная программа 50-200ОС со ско- ров до масел под влияйием прйроды переростью 12 С/мин. Для установления . ходного металла в металлокомплекснэм ка-. структуры M-Al- органического соедине- тализаторе. ния полученные комплексы подвергались Ф о р м у л а и з о б р.е т е н и я;. хроматографическому разделению по вели- 5 Способ получения олигомеров пройилв-, чине. молекулярной массы олигомерноголи- на путем контактирования пропилвНа с ка- ганда. . тализатором на основе. ком п)лексе

ПМР-спектры M-Al-органических.соеди- соединения переходного металла и алюми . .нений свидетельствуют об образовании нийорганического соединения при-. пов43-. комплексов донорно-акцепторного типа. 10 шенной температуре и давлении 5,5-8 атм, .

Сигналы е хим. Сдвигом д -0,42 ид -0,30 о т л и ч а ю.шийся .тем, что, с целью м.д. относят к протонам координированных повышения выхода олигомеров и-снижения . с никелем алкенильных групп. Наблюдают-. расхода алюминийорганического. соедийе-:ся парные им сигналы — дублет сд 3;00-; ния, в"качестве катализатора используют

3,25 м.д. Дублет д 0,2-0,3 м.д. относят к 15 комплекс олигодиенильного или олигоалле..сигналам протонов координированных.с А! нильного соединения переходного металла;,. алкенильных групп. Мультиплет в области и алюминийорганического соединения.об-. д - 0,40 -.. 1,00 м.д, соответствует протонам щей формулы:. ° изобутильных групп . " . Ci

В (C — СН,)n„», A3i -C,Ì2 "1С1 -1 . (- <>g . :

II >Al(iCqH9t3 iC4H9,. ..,, - J. ° ° .. г

CI-t, . -...: (-Ba

:I

Пример 7-21, Олигомеризацию. про- . где ISU изобутил;. пилена проводят на различных каталитиче-. 25 -- M — М, Zr, Tf, Cr..: ских системах, Условия процесса. состав и . R —. бутадиен, изопрен, аллеи;:. выход олигомеров приведены в таблице, . m-:3-10;

Расход Al-органикй оценивают по выходу.;: п.-2-4, . ".. - :-: .. .:," .::,:;. .:!::-;: олигомера на 1 г At.. : . - ".. :. . .. при концентрации. комплекса 1. 10 -.4, ;;10 ."", : Представленные данные:саидетельст- .30 моль/ri-и процесс проводят.дополнительно, вуют о том, что способ по изобретению г3о-:: в присутствии А!С(з ксилол. при модерном, .

: зволяет варьировать состав олигомеров от. : отношение.АЮз к М 1.-3 и при 1ej13epa pe, . димеров, трймеров, тетрамеров, пентаме-- : 50-90, С.

11132 3G

Ф

1. 2 .(3

«Л

18, 0С г а

Пролилен 2,4 гексен1 (50 ил)

Про лилем 2,4 венсен 1 (25 ил)

Пропилеи . 2,2 ! рролилен 2 2 ге ксан-1 (100 ил) 2 50

8 6100 300060 а0

19 П1 2 ! .

10500 5300 78,1 . 65г9 34,1

50 В,С 2 .50

2 70

2980 1560 78|1 15 . 6е9

17800 ., 9300 59,1 32,3 8,6.20. М 4

2 l NC 4

5>5

200 220

М

4ъ о

Составитель Н.Кириллова

Редактор М.Самерхвнова Техред ММоргентал ., Корректор Э Лощцакова

Заказ 1097 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðoä, ул. Гагарина, 101

Ю Ю Ю

Ф 4

«О б

II р и и в ч а и и ° . 8 oisces 7 9, 18,)9 ислолиовалн клгегаавтор, синт6вироевкнкх в npxnsps 21 s аъсвх 10,11 - в крикоре 11 в лавах 14,)5 - e лрннерв 31 в essex 17 - в лрииврр 41 в aetsx 20,21 - в лркиере 51 в cesesx 12,13 в лрниврв 6.