Способ получения керамических покрытий из соединений типа купратов

 

Изобретение относится к области получения керамических покрытий из соединений типа купратов и может быть использовано в электротехнике,, приборостроении и электронике и других отраслях промышленности. Целью изобретения является повышение стабильности сверхпроводящих свойств покрытий. По изобретению способ включает осаждение на поверхность изделия медьсодержащего слоя, его электрохимическое оксидирование, нанесение на него суспензии в воде и/или органической среде порошка-наполнителя сложных оксидов металлов, дополняющих состав купратов, и последующий термодиффузионный отжиг в окислительной атмосфере. При этом оксидирование ведут в электролите, содержащем 1000-1200 г/л гидроокиси в процессе термодиффузионного отжига, осуществляют обжатие покрытия со степенью деформации 10-15%, а в качестве медьсодержащего слоя рекомендуется осаждать сплав меди с металлом, входящим в состав купрата. Изобретение позволяет в значительной степени повысить стабильность сверхпроводящих свойств получаемых керамических покрытий за счет обеспечения одинакового фазового состава по длине и сечению длинномерных образцов, критическая температура которых по всей длине выше температуры кипения жидкого азота. 3 з.п. ф-лы. V8 О vj К

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 23 С 20/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6 (21) 4701318/02 (22) 05.06.89 (46) 07.03,92. Бюл. М 9 (71) Научно-производственное объединение

"Всесоюзный научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности" (72)А.В, Рычагов, А.А, Барсегов, B.Е. Сытников, Ю.П. Ипатов, Г.Г, Свалов и H.ß, Томенко (53) 62.1.793,4(088.8) (56) Muller Ed. I.. Olsen 3.L, Process of

Internation Conference on Нigh Temperature.

superconductors and materials and

mechanisms of superconductivity. Interlaken, Switzerland, February 28 - March 4. 1988, North-Holland Amsterdam, 1988, part 1, р.

771-815.

Ж. Физика, 1988, ¹ 99, реф. 9Н524. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ- КЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ИЗ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА

КУПРАТО В (57) Изобретение относится к области получения керамических покрытий из соединений типа купратов и может быть использовано в электротехнике, приборостроении и электронике и других отраслях

Изобретение относится к получению керамических покрытий, в частности покрытий на основе оксидов меди, редко- и щелочноземельных металлов, и может быть использовано в электротехнике, приборостроении и электронике при создании приборов и конструктивных элементов с покрытиями типа купратов с перовскитной структурой, обладающими широким спектром элвктрофизических характеристик от. 5U«, 1717672 А1 промышленности. Целью изобретения является повышение стабильности сверхпроводящих свойств покрытий. По изобретению способ включает осаждение на поверхность изделия медьсодержащего слоя, его электрохимическое оксидирование, нанесение на него суспензии в воде и/или. органической среде порошка-наполнителя сложных оксидов металлов, дополняющих состав купратов, и последующий термодиффузионный отжиг в окислительной атмосфере. При этом оксидирование ведут в электролите, содержащем 1000-1200 г/л гидроокиси в процессе термодиффузионного отжига, осуществляют обжатие покрытия со степенью деформации 10-15/, а в качестве медьсодержащего слоя рекомендуется осаждать сплав меди с металлом, входящим в состав купрата. Изобретение позволяет в значительной степени повысить стабильность сверхпроводящих свойств получаемых керамических покрытий за счет обеспечения одинакового фазового состава по длине и сечению длинномерных образцов, критическая температура которых по всей длине выше температуры кипения жидкого азота.

3 з.п. ф-лы. диэлектрика до высокотемпературного сверхпроводника.

Целью изобретения является повышение стабильности сверхпроводящих свойств покрытий.

Для получения керамических покрытий из соединений типа купратов проводят осаждение на поверхность изделия медьсодержащего подслоя, наносят на него суспензию в воде и/или органической среде

1717672

10

30

55 порошка-наполнителя из оксидсодерщих соединений металлов, дополняющих состав купратов. Проводят термодиффузионный отжиг в окислительной атмосфере. Перед нанесением суспензии поверхностный слой электрохимически оксидируют в концентрированном щелочном электролите (10001200 г/л КОН) при 110-140 С, В качестве наполнителя суспензии используют порошки в виде соединений между оксидами металлов, дополняющих состав купрата. При этом подслой можно осаждать из сплава меди с металлом, дополняющим состав купрата, и до и/или в процессе термодиффузионного отжига покрытие деформируют обжатием со степенью 10-15%, Для получения покрытия из купрата

УВа2Сиз07 в качестве наполнителя используют порошки в виде соединения между оксидами бария и иттрия состава

Yz-xBa

Blz-x SrzCa06-3х, где х — атомное содержание висмута в поверхностном слое иэ его сплава с медью. При этом термодиффузионный отжиг проводят при 780 — 850 С.

Электрохимическое оксидирование поверхностного медьсодержащего слоя в предлагаемых условиях обеспечивает формирование на поверхности ярко выраженной объемно-развитой структуры, ориентированной преимущественно в перпендикулярном поверхности направлении и благоприятной для внедрения в нее и равномерного распределения порошка-наполнителя. При этом внутренний более плотный оксидный слой прочно сцеплен с основой (не отслаивается вплоть до излома), что обеспечивает адгезию покрытия при последующем термодиффузионном отжиге.

Образование диффузионных пар оксид

СиУх Óz хВа40т или оксид CuBlx-Blz-х ЯюСа06 вместо трех и более контактирующих реагентов в сочетании с оптимальной структурой композиции обеспечивают более высокую однородность получаемых сверхпроводящих покрытий. Во всех случаях покрытия содержат лишь сверхпроводящую фазу (в пределах используемого чувствительности рентгено-структурного фазового анализа

2:5 () с критической температурой выше температуры кипения жидкого азота 77 К.

Описанная структура образуется только в случае использования электрохимического оксидирования в определенных условиях, Деформирование покрытий обжатием, которое мажет проводиться как до, так и/или в процессе термодиффузионного отжига, обеспечивает уплотнение покрытия, придание ему текстурированного характера, способствует сближению реагирующих компонентов, что благоприятно для протекания диффузионных процессов, определяющих однородность получаемых покрытий и, соответственно, стабильность их электрофизических характеристик.

Составы порошков-наполнителей выбирают для дополнения соответствующих формируемых купратов до стехиометрического состава. Аналогично выбирают и температурные режимы термообработки: при температуре менее 900 — 780 С соответственно для покрытий систем У=Ва-Ñu-О и BiSr-Са-Си-О диффузионный процесс протекает медленно, а образующиеся по-. крытия имеют нестехиометрический состав и не обладают сверхпроводимостью вплоть до 4,2 К (температура кипения жидкого гелия); при температуре термообработки более 1000 и 850 С происходят необратимые процессы термического разложения, сопровождающиеся образованием также несверхпроводящих нестехиометрического фазового состава покрытий.

Пример 1, Для получения керамического покрытия из купрата состава

УВа СщОт на подложку, в качестве которой используют ленту из серебра сечением 0,35х х. 2,2 мм, гальванически осаждают слой

2 сплава меди состава СиУо,4 толщиной 15 мкм. При этом используют электролит, содержащий, г/л; сернокислая медь 25; сульфат аммония 60; сульфат натрия 60; этилендиамин 60; иттрийаммонийэтилендиаминтетраацетат 80, процесс ведут пои рН

10 — 10,5, плотности тока 0,5-1,0 А/дм . После этого медный слой электрохимически оксидируют в водном растворе гидроокиси калия 1000 r/л при 110 С, плотности анодного тока 0,28 А/дм в течение 12 мин, В результате на подложке получают покрытие, содержащее подслой из сплава меди толщиной 1-2 мкм и слой его оксида толщиной 13-14 мкм. Далее протягивают подложку через водную суспензию порошка

Y>,zBà405,а (в экспериментах используют плаэмохимические порошки с крупностью частиц 1 мкм и менее) с содержанием твердой фазы 850 г/л и проводят сушку композиции обдувкой ее теплым воздухом; Цикл протягивание через суспензию — сушка повторяют трижды. После этого проводят дополнительное обезгаживание при 350 С в

1717672 течение 3 мин и обжатие в валках со степенью 15 Полученную композицию,отжигают в кислороде при 900 С в течение 18 мин.

Полученное керамическое покрытие 5 толщиной 25 + 10 мкм имеет состав

УВа2СиОт (других фаз в пределах чувствительности используемого рентгеноструктурного фазового анализа не обнаружено).

Все образцы, вырезанные из полученной 10 ленты длиной 3 м, имеют критическую тем-. пературу в интервале 88 — 94 К.

Пример 2. Процесс осуществляют как в примере 1, за исключением того, что в качестве подложки берут ленту из жаро- 15 стойкого сплава ЭИ 435 сечением 3 х 0 5 мм, состав слоя на основе сплава меди

CuYog (содержание соли иттрия в электролите меднения снижают до 45 г/л, его толщину до 10 мкм). При оксидировании берут 20 раствор гидроокиси калия концентрации

1200 г/л, а процесс ведут при 140 С и плотности тока 0,21 А/дм в течение 9 мин, при

2 этом получают подслой меди 1-2 мкм и слой оксида меди толщиной 7-8 мкм. Суспензию 25 порошка У1,6Ва40а,д готовят в этиловом спирте, а содержание твердой фазы 1200 г/л. Цикл протягивание через суспензию— сушка повторяют дважды. Покрытие дефор-. мируют со степенью обжатия 10 g„, а отжиг 30 проводят при 1000 С на воздухе в течение

30 мин.

Полученное керамическое покрытие толщиной 35 + 10 мкм также имеет состав

YBazCua0T, а все образцы, вырезанные из 35 полученной сверхпроводящей ленты дли. ной 3 м, имеют критическую температуру в интервале 85-93 К.

Пример 3. Для получения керамического покрытия из купрата состава 40

BbSrzCaCuz0a на серебряную подложку гальванически осаждают слой на основе меди состава CuBio,ã толщиной 10 мкм, При этом в состав электролита меднения по при-. меру 1 вместо соли иттрия вводят 15 г(л 45 соли висмута в виде раствора лимоннокислого висмута в аммиаке. Электрохимическое оксидирование поверхностного. слоя ведут как в примере 2, Подложку протягивают через суспензию порошка.50

Bi>,eSrzCa06,4 в 40 -ном растворе поливи- нилового спирта в воде с содержанием твердой. фазы 650 г(л. Последующие опера-. ции выполняют как в примере 2 за исключением отжига, который проводят при 850 С 55 на воздухе в течение 60 мин (1 вариант) и при

780 С в кислороде в течение 20 мин (I I вариант). В обоих вариантах полученное керами- ческое покрытие толщиной 40 и 10 мкм имеет состав BizSr2CaCuz0a, а все вырезанные образцы имеют критическую температуру выше температуры кипения жидкого азота (для варианта 82-87 К, для И 83-93

К), Таким образом, предлагаемый способ позволяет в значительной степени повысить однородность состава получаемых керамических покрытий (обеспечить одинаковый фазовый состав по длине и сече-. нию длинномерных образцов) и, соответственно, стабильность сверхпроводящих свойств — достигаемую критическую температуру по всей длине получаемых образцов, которая во всех случаях выше температуры кипения жидкого азота. Способ прост в осуществлении, не требует сложного дорогостоящего вакуумного оборудования, позволяет в широких интервалах варьировать толщиной получаемых покрытий.

Формула изобретения

1, Способ получения керамических покрытий из соединений гипа купратов, включающий осаждение медьсодержащего подслоя, нанесение на него суспензии порошков кислородсодержащих соединений металлов. дополняющих состав купратов, и последующий термодиффузионный отжиг в окислительной атмосфере, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения стабильности сверхпроводящих свойс ra покрытий, медьсодержащий подслой подвергают электрохимическому оксидированию в щелочном электролите, содержащем 10001200 г/л гидроокиси калия, при 110 — 140ОС, а в качестве кислородсодержащих соединений металлов, дополняющих состав купратов, берут порошки сложньы оксидов этих металлов и, перед и/или в процессе 1армодиффузионного отжига осуществляют обжатие покрытия со степенью деформации

10 — 15 g>.

2, Способ по и. 1, отл и ч а ю щи йся тем, что в качестве медьсодержащего подслоя осаждают сплав меди с металлом, входящим в состав купрата.

3, Способ по пп. 1 и 2,отличаю шийся тем, что для получения покрытия из купрата системы Y-Ba-Си-0 кислородсодержащего в качестве. соединения, дополняющего состав купрата, берут сложный окисел состава Yz „Ва407-з, где х — атомное содержание иттрия в поверхностном слое, и термодиффуэионный отжиг проводят при

900-1000 С.

4. Способ по пп. 1 и 2,о тл и ч а юшийся тем, что для получения покрытия из купрата системы Bi-Sr-Ca-Си-0 в качестве

1717672

Составитель Л.Казакова

Техред М.Моргентал Корректор Э.Лончакова

Редактор Н..Гунько

Заказ 855 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 кислородсодержащего соединения, дополняющего состав купрата, берут сложный окисел состава 84-