Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред

 

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа и может быть использовано для определения активности железа в сплавах и чистых металлах в атомной энергетике и металлургии. Использование данной ячейки позволяет повысить точность и чувствительность измерения концентрации железа в сплавах с его содержанием от до 20 мас.%. Электрохимическая ячейка содержит в качестве электрода сравнения сплав с содержанием 1-3 мас.% железа, в качестве твёрдого железопроводящего электролита - твердоэлектролитную ионеелективную мембрану из двухвалентного железа, представляющую железо-натриевый бета-глинозем с покрытием из закиси железа на поверхностях контакта с электродами. 1 ил. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (st>s G 01 N 27/417

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4746535/25 (22) 09.10.89 (46) 07.03.92. Бюл. N. 9 (71) Кировский политехнический институт (72) Л.А.Калинина, Л.Н,Власюк, M.Ï.oâ÷èíникова, Г.И. Широкова. М.П. Пестова и

Р;Г.Белянина (53) 548.257(088.8) (56) Вечер А.А., Гейдерих B,А., Герасимов

Я.И. Исследование термодинамических свойств двойных металлических систем методом ЭДС. — ЖФХ, 1961, М 7, т,35, с.1578.

Авторское свидетельство СССР и 1550409, кл. G 01 N 27/416, 1987. (54) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ

АНАЛИЗА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ СРЕД

Изобретение относится к устройствам для электрохимического анализа твердых фаз и может быть использовано для определения и контроля за содержанием железа в сплавах, включающих сверхмалые количества железа, а также в чистых металлах, применяемых в атомной энергетике, производстве и обработке цветных металлов.

Известна электрохимическая ячейка (ЭХЯ) с электролитом в расплаве для изучения активности железа в жидких железосодержащих сплавах:

Fe 8. Fe+ (расплав КС! — LICI) Fe Sb (жидкий сплав).

Она включает в себя электрод сравнения из чистого железа и расплавленный .электролит KCI+I ICI с добавкой Fe . Изме2+ .Ы 1718099 А1 (57) Изобретение относится к электрохимическим.методам анализа и может быть использовано для определения активности железа в сплавах и чистых металлах в атом. ной энергетике и металлургии. Использование данной ячейки позволяет повысить точность и чувствительность измерения концентрации железа в сплавах с его содержанием от 10 до 20 мас,%. Электрохимическая ячейка содержит в качестве электрода сравнения сплав с содержанием

1 — 3 мас.% железа, в качестве твердого железопроводящего электролита — твердоэлектролитную ионселективную мембрану из двухвалентного железа, представляющую железо-натриевый бета-глинозем с покрытием из закиси железа на поверхностях контакта с электродами. 1 ил. 3 табл. рительным электродом является жидкий сплав железа с сурьмой. Принцип действия такой ЭХЯ для определения активности же- леза основан на измерении ЭДС электрической концентрационной по железу цепи с расплавленным солевым электролитом. При заданной на железном электроде сравнения активности железа, равной 1. ЭДС такой ячейки при фиксированной температуре однозначно определяется активностью железа в измерительном электроде.

Однако известная ЭХЯ с расплавленным электролитом имеет ограниченную область применения, так как ячейка работает только при температурах выше 600 С (температура, при которой электролит и измерительный электрод находятся в расплавленном состоянии) и не позволяет

1718099 проводить измерения при .более низких температурах и в твердых фазах.

Известна также ЭХЯ, в которой между железным электродом сравнения и исследуемым электродом, представляющим собой сплав любых компонентов с железом, расположены твердофазная ионселективная мембрана иэ твердого электролита — железо-натриевого бета-глинозема, покрытого слоем.закиси железа на поверхностях контакта с электродами.

Использование в качестве твердого электролита железо-натриевого бета-глинозема позволяет определить активность железа в твердофазных средах эа счет превалирующего желеэоионного переноса внутри ионселективной мембраны, расположенной между анализируемой средой и железным электродом сравнения, в результате чего. возникает ЭДС, зависящая только от активности железа в анализируемой твердой фазе:

2.3 RT lg a fe

Е--тр з++ е 2F.,(1)

aFe —. активность железа в исследуемой

2+ —. твердой фазе;

t F 2+ — число переноса ионов железа.

Использование на торцовых концах железо-натриевого бета-глинозема, контактирующих с поверхностью электродов, покрытие иэ закиси железа позволяет отсечь долю проводимости по ионам натрия и получить число переноса по иону железа двухзарядного, близкое к единице (t Fe2+ — 1,0), что повышает точность измерения ЭДС по формуле (1), так как в случае t Fe 2+ < 1 возникает проводимость по ионам натрия, увеличивающая величину . ЭДС и уменьшающая точность определения железа в исследуемой твердой фазе.

К недостаткам известной ячейки относится малая точность измерений при однократном определении железа в сплавах с

его содержанием менее 10 ат. доли (10 мас.- ) и невоспроизводимость результатов.

При использовании в качестве электрода сравнения железа для определения содержания менее 10 мас. железа разность. химического потенциала железа между электродом сравнения и измерительным электродом очень велика. Это приводит к возникновению электронного переноса а используемой ионселективной твердоэлектролитной железопроводящей мембране и, как следствие, к уменьшению

ИОННОГО ЧИСЛа ПврЕНОСа (t Fe2+ ), ЭДС такой ЭХЯ определяется по формуле

2+ RT a Fe в железе

Еизм t Fe — !и а Fe (в сплаве ) но TSK как аде (в железе) 1

2+ RT

m Еизм -tFe 2F ln aFe (в сплаве) (3) 10

RT а Етепр. - — ln a Fe (s сплвве)

2F (4)

ПОЭТОМУ, ЧЕМ бОЛЬШЕ t Fе2+ ОтЛИЧаЕт15 ся от 1 (чем меньше t F 2+ ), тем больше ошибка в определении eFe в сплаве (содержание железа в сплаве). Цель изобретения — увеличение точности измерения концентрации железа в сплавах с содержанием его

20 от 10 до 20 мас .

Поставленная цель достигается тем, что в качестве электрода сравнения вместо железа металлического используется сплав, содержащий 1-3 мас. железа. При этом в

25 качестве сплава может быть использована злектроинструментальная сталь или сплав

Fe — Sb.

Использование в качестве электрода сравнения сплава с содержанием железа

30 1-3 мас, пои определении содержания железа от 10 до 20 мас.% уменьшает различие химического потенциала железа между измерительным электродом и электродом сравнения, снижая тем самым.

35 возможность электронного переноса в ячейке и увеличивая точность определения содержания железа в исследуемом электроде, причем чем ближе содержание железа в электроде сравнения к содержанию железа

40 в исследуемом сплаве(измерительном электроде), тем выше должна быть точность измерений. Однако практическое приготовление сплавов с малым содержанием железа не позволяет стабильно, с высо45 кой воспроиэводимостью получать строго заданный состав. Поэтому в качестве электрода сравнения со строго заданным содержанием железа целесообразно использовать гостированные материалы. К

50 таким материалам относятся элеткроинструментальные стали(ЭИ), содержание железа в которых выше 1 мас.%. Использование в качестве электрода сравнения сплавов с содержанием железа выше 3 мас, увели55 чивает возможность электронного переноса за счет увеличения разности химического потенциала железа между измерительным электродом и электродом сравнения и уменьшает точность измерений.

1718099

10

25

35

50 хне =aje =3,5Л 0, 100 =1 ., .

=6,59 10

::На чертеже приведена измерительнэя ячейка.

Определение содержание (активности) железа в исследуемых сплавах проводят в предлагаемой ЭХЯ:

С, 3I4tFeOl -Fe Nà+ -P- АЬОз: FeO сплав(Рех); С. (1) и в известной ЗХЯ:

С, Ре(тв.)IFeO, Fe -Na+-Р- АЬОз FeO сплав (Еех). С, (II) где сплав (Еех) — измерительный электрод, представляющий собой исследуемую железосодержащую среду с содержанием железа от 10з до 20 мас.%; РеО, Fe2-Na-Р— — АИ20з Fe0 — ионселективная мембрана на ионы Fe: ЭИ-электродсравнения изэлек г+. троинструментальной стали; Ре(тв.) — электрод сравнения из железа металлического.

Исследуемые сплавы приготавливают путем сплавления железа с сурьмой или железа со свинцом в заданных Maccoeblx4:Üáòношениях при температурах, выше температуры плавления бинарных систем заданного состава, с учетом диаграмм плавкости систем Fe-Sb u Fe-Pb.

Для анализа железосодержащих сред электрохимическую ячейку помещают в измерительную ячейку (фиг.1). Измерительная ячейка представляет собой трубку 1 из кварцевого стекла, один конец которой запаян, а с другой стороны вставлена пробка 2 из вакуумной резины. Токоподводами служат графитовые стержни 3 в комплекте с графитовыми таблетками 4 и нихромовыми проводниками 5. В конструкцию токоподводов входят трубки 6 из кварцевого стекла, в которые опрессованы графитовые стержни 3, имеющие канавки для крепления нихрома, который обматывается вокруг графитового .стержня и выводится наружу. Между токоподводами зажимается рабочий элемент 7— электрохимическая ячейка. Для хорошего контакта токоподводов с рабочим элементом предусмотрена пружина 8. Один крнец токоподвода залит эпоксидной смолой 9.

Через отверстие 10 в кварцевой трубке подается очищенный аргон.

Рабочий элемент включает в себя трубку 11 из кварцевого стекла, в которую уровень с одним из краев помещена ионселективная мембрана 12, представляющая собой штабик железо-натриевого бета-глинозема с покрытием из закиси железа на противоположных поверхностях. Сверху к кварцевой трубке и ионселективной мембране пришлифована таблетка электрода 13 сравнения, боковые поверхности электрод сравнения — кварцевая трубка и графитовая таблетка — кварцевая трубка. покрываются высокотемпературным компаундом 14 во избежание возможного окисления материалов рабочего элемента остаточным кислородом аргона. Снизу кварцевая трубка с ионселективной мембраной пришлифована к таблетке измерительного электрода 15— исследуемого железосодержащего сплава.

Перед работой измерительную ячейку десятикратно вакуумируют, промывают очищенным аргоном с последующим наполнением аргоном, помещают в печь и нагревают до нужной температуры. Для измерения ЭДС нихромовые токоподводы 5 измерительной ячейки подключают к потенциометру P 37/1 с усилителем У-5;

При этом в случае работы известной ячейки с железным электродом сравнения содержание (активность) железа в исследуемой среде рассчитывают по формуле

aje = ехр(-2EF/RT), (5) а при использовайии предлагаемой ЭХЯ с электродом сравнения из стали активность железа определяют по формуле

aje а je ехр(-2EFjRT), (6) где àje — активность железа в стали (электроде сравнения);

Š— измеренная разность потенциалов (ЭДС между исследуемым электродом и электродом сравнения), которая может быть как положительной при aje ) a je так и г г+ отрицательной при aje < 4je

2+ 2+.

F — число Фарадея;

R — универсальная газовая постоянная, Т вЂ” температура, К.

При малых концентрациях активности примерно равны атомным долям (содержанию) железа в исследуемом сплаве, 2+ г+ т.е. aje — xje

Например, при температуре 400 С (673

К) в ячейке 1 (пример 11) Е м=0,042 В. Содержание железа в материале ЭИ-437 1.5 мас.% или хр =0,015.

Расчет для примера 19, где Еи = 0.146

В, проведен так:

2Еизи Е

xje=aFe2+=õ.å RT и I — - 100 I =75%.

ЛХ

1718099

Рассматривают применение в качестве электрода сравнения материалов с различным содержанием железа. В табл.1 приведены результаты измерений с электродом сравнения, содержание железа в котором линейно изменяется. Исследуемый сплав

СОдЕржИт О,t МаС.Q жЕЛЕЗа (XFe 3.71 10З ат. доли Fe).

Из табл.1 видно. что для определения сверхмалых количеств железа пригодны сплавы с содержанием железа от 1 до

3 мас.$, Далее рассматриваются примеры использования предлагаемой ЭХЯ с электродом сравнения из электроинструментальной стали ЭИ-437 для определения интервала концентраций активностей двухвалентного железа в исследуемой среде.

В табл.2(примеры 13 25) приведены результаты измерения ЭДС и расчета содержания железа (в мольных долях) при 4004С в случае использования предлагаемой ЭХЯ (I) с электродом сравнения иэ сплава с содержанием 1,5 мас.® железа.

В табл.3(примеры 26-32) приведены результаты измерения ЭРС и расчета содержаНИЯ жЕЛЕза (XFe ) ПРИ ЭтОй жЕ температуре в случае использования известной ЭХЯ с электродом сравнения иэ железа.

Из табл.2 видно, что использование в качестве электрода сравнения сплава, содержание железа в котором 1.5 мас.$, а атомная доля 0,015, позволяет с точностью

10-12 определять сверхмалые количества железа в исследуемых сплавах в интервале от 20 до 0,001 мас.$ Ре(или от 0,2 до 105ат. доли железа). Изменение содержания желе5 эа выше 20 мас. (0,2 ат. доли) или ниже 10 мас.g (10 ат. доли) приводит к резкому увеличению ошибки определения.

Из табл. 3 видно, что использование в качестве электрода сравнения железа (изве10 стная ЭХЯ) позволяет с достаточной точностью определять содержание железа только

В CnnaaSX, Гдв CFe >0,1 Мае.g (XFe > 10 З).

Таким образом, использование в составе предлагаемой ЭХЯ в качестве электрода

15 сравнения сплава с содержанием 1-3 мас. (0,01-0,03.ат. доли) железа, в качестве электролита — ионселективной мембраны иэ железо-натриевого бета-глинозема . с покрытием иэ закиси железа позволяет уве20 личить точность и чувствительность измерения содержания железа в исследуемых

° средах в интервале концентраций железа от

10 до 20 мас.g,, .

25 Формула изобретения

Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред. содержащая железопроводящий твердый электролит на основе железонатриевого бета-глинозема, 30 электрод сравнения, измерительный электрод„о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения точности измерения концентраций железа от 10 з до 10 мас., электрод сравнения выполнен иэ сплава с содержа35 нием железа 1,0-3,0 мас. .

1718099

Таблица 1.!

Пример ! и м

ЬХ ф

Х ЕиЭм

Эле кт род сра вн ения

Содержание железа, мас.3

Вид

2 52 10-з

2,60 10 з

2,99 10 з

3,29 ° 10 з

Fe- Sb

Fe — $Ь

ЭИ - 435

Fe — $Ъ

0,2

0,5

1,0

1,0 .

ЭИ - 437

ЭИ 334

3,5 10

4,00.10-з

1,5

1,7

3 93.10 з

2,0

Fe- Sb

3,17 10 з

4,35 10 з

17

38

3,0

Fe- Sb

ЭИ - 412

Fe - Sb

3,0

4,0

5,0

5,01 10-з

5 12.10-з

5,11 10 з

Fe — Sb

ЭИ - 418

9,0

Таблица 2

Содержание железа Ет, в исследуемом сплаве mV

Вид исследуемого сплава и м

Пример

101 0,489 63

78 0,220 10

70,0,168 11

57 .0 107 7

29 ОФ041 2

42 3,53 ° 10-з 5

63 1,71 10-з 7

83 0,86 10-3 8

110 . 3 37 10 9

131 1,64 ° 10 11

151 0,82 10 12

178 3,27 10 12

220 0,76 10 59

Fe — $Ъ

Fe — Sb

Fe — $Ъ

Fe- Sb

Fe — Sb

Fe- Pb

Fe — РЪ

Fe- Pb

Ре — Pb

Fe — Pb

Fe — Pb

Fe — РЪ

Fe — Pb

0 3

13

0,2

0,15

15

10

17

0,,1

0,05

0,025

0,01

0 005

0,0025

0001

19

107

127

147

174

194

22

23

25 0,0005

С +, Ж Х е я+

0,10

0,04

3,71 10

1,85 10-з о,93 10-з

3 71.10-4

1,85 10

0,93 10

3,71

1,85 10

87

67

28

40,5

61

6

19

32

42

42

47

56

66

76

"и м . Х

32

19

11

8

17>8099 таблица-3

t--- — -Орииер Соде ржаиие желе эа в исследуемом сплаве

«««« ««

СгаФ ра хгее+

АХ 2 Вид сплава

ETs

«в

31 Fe - ВЬ.

Составитель В. Окоренков

Техред М. Моргентал Корректор Э. Лончакова

Редактор Н, Яцола

Заказ В76 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета 11о изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101

26 30

27 20

28 -,15

29 10

30 4

31 11,1

32 0,001

0 30

0,20

0 15

0,10

0,04

3 71 ° 10-

3 71.10

35 27

47 44

55 52

67 64

93 90

162 146

296 225

0 39

0,22

0,17

О,11

0,045

6,59 10 э

О "3 10

9 Fe - ВЬ

11 Fe- ВЪ

1О Fe - Sb

12 Fe - Sb

75 Fe - Pb

880 Fe — Pb

Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред Электрохимическая ячейка для анализа железосодержащих сред 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технике высоких давлений и физико-технического анализа и может применяться для измерения электропроводности проводящих жидкостей и сжатых газов

Изобретение относится к анализу газов и может быть использовано при создании приборов для газового анализа

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в газовом анализе для измерения неметаллических примесей и их соединений в газах с помощью электрохимических датчиков с твердым электролитом

Изобретение относится к электроизмерительной технике и может бьпь испспьзопано лля определения содержания волорода в газовых средах

Изобретение относится к области приборостроения в аналитической химии и предназначено для контроля содержания органических загрязнений в объектах окружающей среды, в частности в природных и сточных водах или технологических растворах

Изобретение относится к области контроля состава газовых смесей, содержания газов в жидкостях и может быть использовано преимущественно для измерения концентрации анализируемых газов в атмосфере производственных цехов промышленных предприятий, например в помещениях под защитной оболочкой атомных электростанций (АЭС), и для контроля содержания газов в жидкометаллических теплоносителях
Изобретение относится к области газового анализа и аналитическому приборостроению, в частности к технологии изготовления электродов на твердом электролите из стабилизированного диоксида циркония, и может быть использовано при производстве кислородных датчиков с электрохимической твердоэлектролитной ячейкой

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к газовому анализу, и может быть использовано при разработке газоанализатора, предназначенного для измерения парциального давления кислорода в обогащенном кислородом воздухе, применяемом для дыхания экипажей высотных самолетов и в барокамерах

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к газовому анализу

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к газовому анализу

Изобретение относится к области газового анализа и может быть применено в аналитическом приборостроении

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в энергетике, ядерной технике, химической технологии, металлургии, газовом анализе для измерения содержания водорода в расплавах щелочных металлов и их парах, инертных газах и водяном паре

Изобретение относится к средствам для исследования или анализа газов, а точнее к системам, определяющим содержания кислорода, использующим твердоэлектролитные ячейки, и может быть использовано в прикладной электрохимии, металлургии, энергетике, автомобилестроении и других отраслях для определения содержания кислорода в жидких и газовых средах
Наверх