Способ получения дибромида олова

 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения дибромида олова, применяемого в изготовлении электропроводящих пленок в беээлектрическом металлизировании печатных плат как ускоритель вулканизации бутилкаучуков. Мелкодисперсное олово смешивают с органическим веществом, растворяющим дибромид олова, смесь обезгаживают. и жидким азотом намораживают сухую бромистоводородную кислоту. Смесь нагревают до минус 60 - минус 20°С после чего смесь вновь замораживают до температуры кипения жидкого азота (минус 196°С) и скачивают образовавшийся водород. После проведения трех 3-часовых циклов олово полностью растворяется. Полученный продукт представляет собой либо бесцветный концентрированный раствор дибромида олова в органическом растворителе, либо (если растворитель отогнать перегонкой) гигроскопичный белый порошок, легко гидролизующийся на воздухе.. Продукт в виде тонких белых кристаллов SnBr2 можно выделить из раствора без перегонки,посредством прогрева его при 100°С в течение 0,5-2 ч. В качестве органического вещества, растворяющего дибромид олова, используют алифатический спирт или бромистый бутил, или циклогексан, или смесь каждого из двух последних растворителей с алифатическим спиртом, при этом количество спирта в смеси составляет 5-10 мас.%. Изобретение позволяет увеличить выход продукта по олову с 17 до 31,44 - 90.45%, упростить процесс за счет исключения рециркуляции НВг и перегонки продукта сублимацией. 1 з.п. ф-лы, 1 табл. (Л С

союз соВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 01 G 19 04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I» с

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4602142/26 (22) 05,11.88 (46) 15,03.92. Бюл, М 10 (71) Филиал Физико-химического института им. Л.Я,Карпова (72) В,П:Стельмах, В.В.Поздеев и Е.И.Доброва (53) 661.46(088.8) (56) Journal of Organic Chemistry, 8(4), 1978, . р,345-352. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБРОМИДА

ОЛОВА (57) Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения дибромида олова, применяемого в изготовлении электропроводящих пленок в беээлектрическом металлизировании печатных плат как ускоритель вулканизации бутилкаучуков. Мелкодисперсное олова смешивают с органическим веществом, растворяющим дибромид олова, смесь обезгаживают. и жидким азотом намораживают сухую бромистоводородную кислоту. Смесь нагревают до минус 60 — минус 20 С после чего смесь вновь замораживают до темпераИзобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения дибромида олова, применяемого в изготовлении электропроводящих пленок. в безэлектрическом металлизировании печатных плат, как ускоритель вулканизации бутилкаучуков.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода продукта по олову.

„„Ы3 „„1719310 А1 туры кипения жидкого азота (минус 196 С) и скачивают образовавшийся водород. После проведения трех 3-часовых циклов олово полностью растворяется. Полученный продукт представляет собой либо бесцветный концентрированный раствор дибромида олова в органическом растворителе, либо (если растворитель отогнать перегонкой) гигроскопичный белый порошок, легко гидролиэующийся на воздухе. Продукт в виде тонких белых кристаллов Sn Ba можно выделить из раствора без перегонки,посредством прогрева его при 100 С в течение 0,5-.2 ч. В качестве органического вещества, растворяющего дибромид олова, используют алифатический спирт или бромистый бутил, или циклогексан, или смесь каждого иэ двух последних растворителей с алифатическим спиртом, при этом количество спирта в смеси составляет 5 — 10 мас.%. Изобретение позволяет увеличить выход продукта по олову с 17 до 31,44 — 90,45, упростить процесс за счет исключения рециркуляции HBr и перегонки продукта сублимацией. 1 з.п. ф-лы, 1 табл, Пример 1; В сосуд из молибденового стекла с отростком помещают 0,5 r порошкового олова, 7,67 г бромистого бутила и

0,38 r бутанола. Сосуд подсоединяют к вакуумной установке, смесь обезгаживают и в сосуд иэ калиброванного обьема жидким азотом намораживают 0,28 r сухой бромистоводородной кислоты.

Затем смесь нагревают до минус 60 С посредством помещения реакционного со1719310 ч), при этом ЯпВг необратимо выпадает в осадок. Жидкость с осадка сливают следы жидкости откачивают и ампулу с сухим

ЯпВгг отпаивают, Выход сухого ЯпВг со20 ставляет 0,87 г. Растворенного ЯпВг2 получают 0,19 г. Выход на прореагировавшую

НВгсоставляет 60 . Выход на взятое. олово

90,35% .(с учетом олова в жидкости 12,5 мг/мл).

П " и м е р 2. В сосуд из молибденового стекла с отростком помещают 0,5 г порошкового олова, 4,86 r бутанола, после обеэгаживания напускают 0,31 r сухой

30 бромистоводородной кислоты. После трех

3-часовых циклов (напуск HBr - размораживание до минус 60 .С, затем до минус 20 С— замораживание при минус 196 C — скачивание образовавшегося водорода), олово рас- 35 творяется не полностью. Светлую жидкость сливаю г с осадка в отросток и отпаивают .. Концентрация брома в этой жидкости составляет

88,5 мг/мл, концентрация олова 26,2 мг/мл.

Растворенного $пВг получают 0,37 г. Выход на олово 31,44 (,;

П р и м. е р 3. B.ñîñóä из молибденового стекла с отростком помещают 0,5 r порошкового олова, 7,66 r бромистого бутила, после обезгаживания напускают 0,32 r сухой

HBr. После трех 3-часовых циклов (напуск

HBr — размораживание до минус 60 С, эатем до минус 200С вЂ” замораживание при минус 196 С вЂ” скачивание образовавшегося водорода) олово растворяется частично. 50

Жидкость переливают в отросток и переконденсировывают обратно в центральный сосуд, Отросток с сухим SnB< отпаивают.

Выход сухого SnBrz составляет 0,67 r. Концентрация олова в жидкости центрального сосуда составляет 0,23 мг/мл. Растворенного ЗпВг получают 0,0032 r. Суммарный выход на взятое олово 57,38 .

Пример 4. В сосуд из молибденового стекла с отростком помещают 0,5 r порошкового олова, 3,90 г циклогексана и 0,38 г суда в охлаждающую смесь (спирт с жидким азотом) и медленно нагревают в течение 3 ч, причем температура поднималась до минус 20 С, после чего реакционную смесь вновь эамораживают до температуры жид- 5 кого азота и скачивают образовавшийся водород. После проведения трех 3-часовых циклов (напуск НВг — нагревание до минус

60 С вЂ” нагревание до минус 20 C — замораживание при минус 196 С вЂ” скачивание об- .10 разовавшегося водорода) олово полностью растворялось. Реакционная смесь представляет собой бесцветный прозрачный раствор дибромида олова в органическом растворителе. Раствор переливают в отро- 15 сток с перетяжкой, нагревают до 100 С (0,5 бутанола, после обезгаживания напускают

0,33 r сухой HBr. После трех 3-часовых циклов(напуск НВг — размораживание до минус

60 С, затем до минус 20 С вЂ” замораживание при минус 196 С вЂ” скачивание образовавшегося водорода) олово растворяется частично. Верхний циклогексановый слой сливают в отросток и отросток отпаивают.

Концентрация олова в нем равна 0,96 мг/мл. Осадок, состоящий иэ SnBrz и непрореагировавшего олова массой 0,2166 г, содержит 22,13% брома. Спиртовый слой, прогретый 2 ч при 100 С дает белые игольчатые кристаллы SnBrz. Получают 0,766 г чистого сухого SnBrz, 0,0135 г ЯпВгр в растворе циклогексана и 0,0835 г SnBrz в осадке вместе с непрореагировавшим оловом.

Суммарный выход на взятое олово 73,397.

Пример 5. В сосуд из молибденового стекла с перетяжкой помещают 0,315 г порошкового олова, 7,67 r бромистого бутила, 0,76 г бутанола, Сосуд подсоединяют к вакуумной установке. смесь обезгаживают и в сосуд намораживают 0,25 r сухой HBr. Iloсле трех 3-часовых циклов (напуск НВг— размораживание.до минус 60 С, затем до минус 20 С вЂ” замораживание при минус

196 С вЂ” скачивание образовавшегося водорода) олово полностью растворяется. Нижнюю часть сосуда с раствором отпаивают.

После прогрева раствора при 100 С в течение 0,5 ч необратимо выпадают тонкие белые кристаллы SnBrz в количестве 066 r.

Концентрация олова в жидкости составляет

1,22 мгlмл. Растворенного. олова получают

О,ОО84 r. Суммарный выход на взятое олово

90,45 о.

Рентгенофаэовый анализ полученных тонких кристаллов дибромида подтвердил идентичность эталонному SnBr2 марки r.

Была также определена температура плавления полученного дибромида слова, оказавшаяся равной 231 С (лит.данные

232 С). Определение температуры плавления проводили в токе инертного газа.

Состав полученного дибромида олова приведен ниже.

Найдено, мас. : олово 43,10; бром

58,17.

Вычислено, мас. : олово 46,62; бром

57,38.

П р-и м е р 6, В сосуд из молибденового стекла с отростком помещают 0,5 r порошкового олова, 3,42 г гептана и 0,39 r этанола, после обеэгаживания напускают 0,33 r сухой HBr, После трех 3-часовых циклов (напуск НВг - размораживание до минус 60 С, затем до минус 20 С вЂ” замораживание при минус 196 С вЂ” скачивание образовавшегося водорода) олово растворяется частично.

17 Ю310 — выдержка при минус 60 С в течение 4 ч— замораживание жидким азотом — скачивэние образовавшегося водорода), после чего

5 олово растворяется полностью. Светлыii раствор отпаивают. Концентрация брома. в этой жидкости составляет 87,73 мг/мл (содержание SnBrr в растворе 0,989 г), Выход на взятое оловр 84,31 j. Выход

10 на бромистый водород 55,66 .

Полученный продукт представляет собой либо бесцветный концентрированный раствор дибромида олова в органическом растворителе, либо (если рэстворитель ато15 гнать перегонкой) гигроскопичный белый порошок, легко гидролиэующийся на воздухе. Оловоорганических соединений в продукте не обнаружено ни элементным анализом, ни гаэожидкостной, ни жидкост20 ной хроматографией.

Продукт в виде тонких белых кристаллов SnBrz можно выделить из раствора без перегонки посредством прогрева его при

1000С в течение 0,5 — 2 ч. В этом случае в

25 растворе остается всего 1,5-27; от взятого олова в виде SnBrg.

Дибромид олова образуется сразу в фасованном виде, годный для электролампового производства.

30 Необходимость поддержания температуры минус 196 С (темперэтуры жидкого азота) при скачивании образовавшегося водорода вызвана тем, что при этой температуре не скачивается HBr, который при более

35 высоких темперэ1урах имеет значительную упругость пара (при минус 140 С вЂ” 1 мм рт,ст,).

Более низкую температуру, чем температура кипения жидкого азота, технически

40 осуществить очень трудно и требуется специальное дорогостоящее оборудование.

В таблице приведены сравнительные данные предлагаемого способа и прототипа.

45 Таким образом, изобретение позволяет по сравнению с прототипом увеличить выход целевого продукта, снизить температуру реакции, отказаться от рециркуляции

НВг и от перегонки целевого продукта суб50 лимацией. Наличие стадии образования

ЯпВгг в растворенном состоянии с последующим его осаждением при нагревании до высоких температур позволяет получить продукт высокой чистоты.

55 Формула изобретения

1. Способ получения дибромида олова, включающий взаимодействие брамистого водорода и олова в вакууме, а т л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продукта по олову, Верхний гептановыл слой сливают в отросток и отросток о; паивают. Концентрация олова в нем равна 1,16 мг/мл. Осадок, состоящий из ЯпВг и непрореагировавшего олова общей массой 0,198 г, содержит

13,197, брома. Из спиртового слоя переконденсацией растворителя выделяют сухой чистый SnBr2. Получают 0,81 г сухого чистого ЯпВгр. 0.0101 г SnBrz в растворе гептана и 0,0455 г SnBrg в осадке вместе с непрореагировэвшим оловом. Суммарный выход на взятое олово 73,78 g,.

Пример 7. В сосуд из молибденового стекла с отростком помещают 0,5 г порошкового олова, 4,33 r толуола и 0,41 r октанола, после обезгаживания напускают 0,33 г сухой HBr. После трех 3-часовых циклов (нэпуск НВг — размораживание до минус 60 С, затем до минус 20 С вЂ” замораживание при минус 196 С вЂ” скачивание образовавшегося водорода) олово растворяется не полностью. Верхний толуольный слой сливают в отросток и отпаивают. Концентрация олова в нем равна 0,36 мг!мл. Осадок, состоящий из SnBr2 и олова общей массой 0,273 г, содержит 19.91 брома. Иэ спиртового слоя, прогретого при 100 С 2 ч. выпадают белые игольчатые кристалггы SnBrz. Получают 0.,69 r чистого сухого ЯпВгр, 0,003 г SnBry в Топ 0п НО p3cTBop8 H 0,0947 г SnBrg B осадке вместе с непрореагировавшим оловом. Суммарный выход на взятое олово составляет 67,147,.

Реакцию ведут при пониженных температурах для обеспечения достаточной для реакции концентрации HBr в жидкой фазе.

При температурах выше минус 20 С бромистый водород переходит в газовую фазу и реакция замедляется. В качестве растворителя можно взять любую органическую жидкость, содержащую компонент, растворяющий ЯпВгр для выведения его в раствор, например какой-либо спирт, В чистом спирте и в чистом органическом растворителе процесс идет с меньшим выходом продукта.

fl р имер 8. В сосуд из молибденового стекла с перетяжкой помещают 0,5 г порошкового олова, 7,67 r бромистого бутила и

0,38 г бутанола. Сосуд подсоединяют к вакуумной установке и в него после обезгэживания намораживают жидким азотом 0,29 r сухой HBr. Затем смесь нагревают до минус .

60 С посредством помещения реакционного сосуда в охлаждающую смесь спирта с жидким азотом. При этой температуре реакционный сосуд выдерживают в течение 4 ч.

Затем реакционную смесь замораживают жидким азотом и образовавшийся водород скачивают. Далее проводят еще 3 таких цикла (напуск HBr — нагревэние да минус 60 С

1719310

Составитель А. Шаханов

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М.Максимишинец

Редактор Т.Лазоренко

Заказ 735 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета.по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101 мелкодисперсное олово предварительно смешивают с органическим веществом, растворяющим дибромид олова, смесь обезга-. живают, жидким азотом намораживают бромистоводородную кислоту, смесь нагре- 5 вают до@0-20 С, после чего ее замораживают до температуры кипения жидкого азота и удаляют образовавшийся водород.

1

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического вещества, растворяющего дибромид олова, используют алифатический спирт или бромистый бутил, или циклогексан, или смесь каждого из двух последних растворителей с алифатическим спиртом, при этом количество спирта в смеси составляет 5-10 мас. .