Способ переработки остатка после дегидратации метилфенилкарбинола
Изобретение касается производства стирола и окиси пропилена, в частности переработки остатка после дегидратации метилфенилкарбинола. Цель - повышение выхода фракции ароматических соединений .- Св и селективности процесса по стиролу. Для этого исходный остаток подогревают до 120-150°С, смешивают с перегретым водяным паром (массовое соотношение 1:3) с последующим разложением в реакторе в присутствии активной окиси алюминия при температуре на входе 280-550°С, давлении 1,3-1,9 атм и объемной скорости подачи остатка 0,3-0,6 . После конденсации продуктов разложения из образовавшихся водной и углеводородной фаз выделяют фракции целевых веществ: из углеводородной - ароматических углеводородов - Се, ацетофенона и стирол. Тяжелый остаток направляют на приготовление битума или на сжигание. Эти условия обеспечивают увеличение выхода стирола, суммарного выхода углеводородов - Се (стирола, этилбензола, ацетофенона), что повышает селективность по стиролу. 11 табл. W &
%49
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 15/46, 1/24, 4/22
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4740829/04 (22) 25.09.89 (46) 23,03.92. Бюл, № 11 (71) Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим" (72) А,А. Петухов, В.А. Комаров, М,Ф. Закирова, P.Ã. Галиев, И.М. Васильев, В,А. Белокуров, P.P. Гиззатуллин и Г,Н. Мельников (53) 547.538.141(088.8) (56) Патент США ¹ 4273622, кл. 203/28, 1980.
Патент CLLlA ¹ 4375570, кл. 585/410, 1983. (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОСТАТКА ПОСЛЕ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА (57) Изобретение касается производства стирола и окиси пропилена, в частности переработки остатка после дегидратации ме.тилфенилкарбинола, Цель — повышение
Изобретение относится к нефтехимическим процессам, в частности к переработке остатка после дегидратации метилфенилкарбинола, и может быть использовано в производстве совместного получения стирала и окиси пропилена..
Известен способ обработки остатка, полученного после дегидратации метилфенилкэрбинола, двухстадийной фракцион-. ной дистилляцией полимерсодержащего остатка и выделения из него мономерного стирола. Процесс на первой стадии проводят при температуре 180-275 С в течение
0,5 — 5 ч, а на второй стадии — при температуре 300 — 425 С в течение 10 — 40 ч. При этом выход стирола и его предшественников со„„5U „„1721040 А1 выхода фракции ароматических соединений — Св и селективности процесса по стиролу, Для этого исходный остаток подогревают до
120 — 150 С, смешивают с перегретым водяным паром (массовое соотношение 1:3) с последующим разложением в реакторе в присутствии активной окиси алюминия при температуре на входе 280 — 550 С, давлении
1,3-1,9 атм и объемной скорости подачи остатка 0,3 — 0,6 ч . После конденсации продуктов разложения из образовавшихся водной и углеводородной фаз выделяют фракции целевых веществ; из углеводородной — ароматических углеводородов — С8, ацетофенона и стирол. Тяжелый остаток направляют на приготовление битума или на сжигание. Эти условия обеспечивают увеличение выхода стирала, суммарного выхода углеводородов — Св (стирола, этилбензола, ацетофенона), что повышает селективность по стиролу, 11 табл. ставляет 21,4 — 29,3% от полимерного остатка, поданного на переработку, Недостатком этого способа является невысокий выход стирола и его предшественников, а также длительность процесса переработки остатка.
Наиболее близким к предлагаемому является способ переработки остатка после дегидратации метилфенилкарбинола термическим крекингом при температуре 325475 С и давлении 0,7 — 20 ати. Выходящие пары охлаждают и направляют в сепаратор, из нижней части которого высококипящие продукты возвращаются в цикл при соотношении возвращаемой части к вновь вводимой части 2,6:1. При этом в зависимости от
1721040 давления процесса получают 0,8 — 21 стирола, а суммарный выход углеводородов Свстирола, этилбен эола, ацетофенона составляет 30,8-42,2 от перерабатываемого Остатка.
Недостатком этого способа является невысокий выход стирала и других ароматических углеводородов С8.
Цель изобретения — повышение выхода фракции ароматических соединений Св и селективности процесса по стиролу при переработке остатка после дегидратации метилфенилкарбинола в совместном. производстве стирола и окиси пропилена.
Способ осуществляют следующим образом.
Остаток, выделяемый на стадии получения стирола в совместном производстве окиси пропилена и стирала, вначале подогревается до температуры 120 — 150 С, затем смешивается с водяным паром и поступает в адиабатический реактор на каталитическое разложение. В качестве катализатора используется активная окись алюминия.
Процесс протекает при температуре на входе в реактор 280 — 550 С и давлении на входе в реактор 0,3 — 0,9 ати (1,3 — 1,9 атм}, и объем-1 ной скорости подачи остатка 0,3 — 0,6 ч
Продукты реакции конденсируются, разделяются на водную и углеводородную фазы. Из углеводородной фазы предварительно выделяют фракцию ароматических углеводородов Сз, которая содержит в основном этилбензол, ацетофенон, стирол, а оставшийся тяжелый остаток, содержащий продукты более глубокого уплотнения углеводородов, направляется на приготовление битума или на сжигание, Ароматические углеводороды Св, выделенные при переработке остатка, направляют на разделение по известной схеме ректификации стирола в процессе совместного получения стирола и окиси пропилена.
Предлагаемый способ переработки остатка позволяет увеличить выход стирола, а также этилбензола и ацетофенона, которые после разделения используются в процессе получения окиси пропилена и стирола, Этилбензол направляется на стадию окисления для получения гидроперекиси этилбензола, а ацетофенон — на стадию гидрирования для получения метилфенилкарбинола, Эпоксидированием гидропере- киси этилбензола получают окись пропилена, а дегидратацией метилфенилкарбинола— стирол.
Таким образом, при переработке остатка, выделяемого в процессе совместного производства окиси пропилена и стирола на стадии получения стирола, получают допол5
55 нительно целевые товарные продукты, что снижает расход сырья и энергосредств, снижает отходы производства, уменьшая тем самым загрязнение окружающей среды.
Пример 1 (известный), Остаток, который образуется после переработки продуктов дегидратации метилфенилкарбинола в стирол, подвергают термическому разложению при температуре 450"С и давлении 0,7 ати, Состав продуктов до и после переработки приведен в табл, 1, При термическом разложении остатка после дегидратации метилфенилкарбинола образуется дополнительно 21,870 стирола, а суммарный выход ароматических углеводородов Сз — стирола, этилбензола, ацетофенона составляет 36,1 . Селективность по стиролу равна 60,39 мас. 70.
Пример 2. Остаток после переработки продуктов дегидратации метилфенилкарбинола обрабатывают предлагаемым способом, Остаток фильтруют от механических примесей, подогревают до 120 — 150 С, затем смешивают с перегретым водяным паром в массовом соотношении остаток: водяной пар, равном 1:3, и подают в реактор на разложение. Реактор загружен катализатором активная окись алюминия.
Температура пароуглеводородной смеси на входе в реактор 280 С, объемная скорость подачи остатка 0,3 ч по жидкости и давление на входе 0,9 ати, Состав продуктов до и после обработки приведен в табл, 2.
При переработке остатка образуется
22,9 стирола, а суммарный выход ароматических углеводородов Св — стирола, этилбензола, ацетофенона составляет 37,11 /.
Селективность по стиролу равна 60,66 мас,, Пример 3. Процесс ведут по примеру
2. Температура на входе в реактор 280 С, давление 0,3 ати и объемная скорость подачи остатка по жидкости 0,3 ч . Состав про-1 дуктов до и после переработки остатка приведен в табл. 3.
При переработке остатка образуется
23,8% стирала, а суммарный выход ароматических углеводородов Св — стирола, этилбензола, ацетофенона составляет 37,470.
Селективность по стиролу равна 59,69 мас. .
Пример 4. Процесс ведут по примеру
2. Температура на входе в реактор 360 С, давление 0,9 ати и объемная скорость подачи остатка по жидкости 0,3 ч .
Состав продуктов до и после обработки остатка приведен в табл, 4, 1721040
2, Температура на входе в реактор 360 С, давление 0,3 ати, объемная скорость подачи остатка по жидкости 0,3 ч
Состав продуктов до и после обработки остатка приведен в табл. 5.
При переработке остатка образуется, 41,8 стирола, а суммарный выход ароматических углеводородов Св — стирола, этилбензола, ацетофенона составляет 56,2%, Селективность по стиролу равна 71,09 мас. .
Пример 6. Процесс ведут по примеру
2. Температура на входе в реактор 360 С, давление 0,3 ати, объемная скорость подачи остатка по жидкости 0,6 ч".
Состав продуктов до и после обработки остатка приведен в табл. 6.
При переработке остатка образуется 2
40,1 стирола, а суммарный выход ароматических углеводородов C8 — стирола, этилбензола, ацетофенона составляет 53,36 .
Селективность по стиролу составляет 74,29 мас о 3
Пример 7. Процесс ведут по примеру
2. Температура на входе в реактор 550 С, давление 0,9 ати, объемная.скорость подачи по жидкости 0,3ч
Состав продуктов до и после обработки 3 остатка приведен в табл. 7.
При переработке остатка образуется
35,85 стирола, а суммарный выход ароматических углеводородов Св — стирола, этилбензола, ацетофенона составляет 40,19 . 4
Селективность по стиролу равна 69 38 мас. О .
Пример 8. Процесс ведут по примеру
2. Температура на входе в реактор 550ОС, давление 0,3 ати, объемная скорость подачи 4 остатка по жидкости 0,3 ч
Состав продуктов до и после обработки остатка приведен в табл, 8, При переработке остатка образуется .
38,12 стирола, а суммарный выход арома- 5 тических углеводородов C8 — стирола, этил- бензола, ацетофенона составляет 46,98%, Селективность по стиролу равна 71,95 мас. .
Л р и м е р 9, Процесс ведут по примеру 5
2. Температура на входе в реактор 550 С, давление 0.3 ати, обьемная скорость подачи остатка по жидкости 0 6 ч
Состав продуктов до и после обработки приведен в табл. 9.
При переработке остатка образуется
26,0 стирола, а суммарный выход ароматических углеводородов Ся — стирала, этилбензола, ацетофенона составляет 42,31 .
Селективность по стиролу равна 58,76 мас. .
Пример 5, Процесс ведут по примеру
При переработке остатка образуется
36,6 стирола, а суммарный выход ароматических углеводородов Св — стирала, этилбензола, ацетофенона составляет 44,25%.
5 Селективность по стиролу равна 69,7 1 мас. .
Пример 10. Остаток после переработки продуктов дегидратации метилфенилкарбинола фильтруют от механических
10 примесей и подают в реактор на разложение. Реактор загружен катализатором активная окись алюминия, Температура пароуглеводородной смеси на входе в реактор 450 С, давление на входе 0,7 ати, обьем15 ная скорость подачи остатка 0,3 ч no жидкости.
Состав продуктов до и после переработки приведен в табл. 10.
При переработке остатка образуется
20 21,9 стирола, а суммарный выход ароматических углеводородов Ся — стирола, этилбензола, ацетофенона составляет 34,74/.
Селективность по стиролу равна 60,36 мас, .
5 Пример 11. Остаток после переработки продуктов дегидратации метилфенилкарбинола фильтруют от механических примесей, подогревают до 120 — 150 С, затем смешивают с перегретым водяным па0 ром в массовом соотношении остаток: водяной пар, равном 1:3, и подают в реактор на термическое разложение. Температура пароуглеводородной смеси на входе в реактор 450 С, да вление на входе 0,7 ати, обьем5 ная скорость подачи остатка 0,3 ч . по
-1 жидкости.
Состав продуктов до и после обработки приведен в табл, 11.
При переработке остатка образуется
0 21,9 стирола, а суммарный выход ароматических углеводородов Св — стирола, этилбензола, ацетофенона составляет 34,72 .
Селективность по стиролу равна 60,40 мас. o
5 Таким образом, при переработке остатка образуется дополнительно 22,9 — 41,8 стирола, суммарный выход углеводородов
Св — стирола, этилбензола, ацетофенона
37,11 — 56,2, а селективность по стиролу
0 повышается до 74,29 .
Качество выделенного стирола из катализатора при переработке остатка соответствует требованиям ГОСТ для высшего сорта.
5 Формула изобретения
Способ переработки остатка после дегидратации метилфенилкарбинола в совместном производстве стирола и окиси пропилена путем его разложения в реакторе . при повышенной температуре с последую1721040
150"С, смешивают с перегретым водяным паром в массовом соотношении 1:3 и разложение ведут в присутствии активной окиси алюминия при температуре на входе в реактор 280 — 550 С, давлении на входе в реактор
1,3-1,9 атм и объемной скорости подачи остатка 0,3-0.6 ч щим выделением фракции ароматических соединений Св, содержащей стирол, зтилбензол иацетофенон, отлича ющи йся тем, что, с целью повышения выхода фракции ароматических соединений Са и селек- 5 тивности процесса по стиролу, исходный остаток подогревают до температуры 120—
» .) Таблн
Спгт>в > т>т ч м.>г к
Кпмпон< нты
П(>п.> то волос ь ппи разлпже>«нии oc>а) ка, мас.?
Тлбпиуа по nti!>,1 г спп пбГ>пт ни Р I(>tn>.И пбр>зова- 1 0 лось при
f<>cTRB остатка, мпс.2!
« мпонгнты по обработ- после обки работки разложении остатка, мас.э
0,3
0,3
0,5
0,5
10,2
10,7.
12,06
21,8
44.0
2,2
2,2
0.1
1,5
0,4
4,1
1,44
0,1
0,25
32,35
65,1
0>65
36,45
6,3
0,25
32,35
0,8
58,8
100,0
100,0
36,1
Таблица 2
Таблица 6
Состав остатка, мас,2
Образовалось при разложении остатка, мас.2
Компоненты
Конпоненты
Состав о.. ".бразовалось при разпожежении остатка, мас.2 до обра- после пбботки работки д<> обрв- после пбботки рзб >тки Ьенэол Топуоп 0,1 0,24 0,24 0,4 6,23 0,04 12, 06 0,4 Этилбензол Стирол 6,23 42,3 22,9 1,4 2.2 40,1 2,2 0,1 АльФа-метилстирол 3Р Бензальдегид О,l 1,2 0,25 Бенэальпегид 0,58 15,85 0,25 32,35 65,1 100,0 0,33 1,25 32,35 65,1 100,0 Ацетофенон Тяжелые Итого: Лцетофенон Тяжелые Итого; 3,5 г7,35 100,0 37, 75 54,0 l 10,0 Та(>лица 3 б лица 7 Состав остатка, мас,4 образовалось при разложении остатка, Конпоненты Состав <.с)атк), t ° 0<, < до обра- после пбботки (работки пб(.. înnnn<:I пли рзэложежении остатка nic,4 Коипоненты до обра-; ncnt. оббатки Пгж> . <ки 0,15 0,15 0,32 12,4 .), ? 5,2 Бензол 40 Топуоп o,3ã 6,26 12,ч 3,10 35,65 0,14 Этилбензол Стирол Альфа"метилстирол Бензальдегид 3,(и 3 " 23,8 1,2 26,0 2>2 2,2 О,l 1,3 7 < 0 ? 0,1 0 35 0,25 0,ч2 0,68 34,25 l,9 32,35 65,1 33,03 13,43 Лцетофенон Тяжелые 25,23 100,0 30,87 100,0 51,67 Итого; 110,0 Таблица 4 Та(>лица 8 Состав остатка. мас.2 образовалось при разложении остатка, Компоненты до.оСра- после о6бот ки работки Коипоненты пбразовапось при разложении остатка, мас.ь Состав >с<а >к) ч>с 50 ло лбова- t .<.ле п>1боткн ; .>г>.,тки 1,6 1,6 0,34 0,34 2,62 Бенэол Толуол :,4 11>1 26,2 26,0 2,Я Этилбензоп 55 С™рол Яльфа-метилстирол 2,? 5, ) 3 0 l 2,9 чб 2,2 0,?6 0,51 0,?5 0,1 1,12 Лцетофенон 34,ч 2. 15 3?, 35 (:,1 ),40 0,25. 32,37 100, и Бензальдегид Лцетофенон Тяжелые Итого: 20, 05 100,0 Тяжелые Итого: 44,25! (0 12,! 52,98 luJ.0. )тип(ензоп Стирпл Лльфа-метилстироп Бензальдегил Лцетофснон Тяжелые Итого: Бензол Толуоп Этилбензол Стирол Лпьфп-метипстироп Бензол Толуол Этилбензол Стирол Лльфа-метипстирол Бензальпегид Ацетофенон 1яжелые Итого: Бензол Топуол Этилбензоп Стирол Альфа-нет> пстироп Бензальле .ил 0,1 О,Оч 12,06 25,1 1,5 . 0,25 33,6 12,06 24,0 1,54 0,25 33,15 29,О 100,0 Бензол Толуоп Этилбенэол Стирол Лльфа-метилстирол Бензальдегид Лцетофенон Тяжелые Итого: 0,1 0,25 32,35 65,1 100,0 5,03 38,12 1,02 0,23 2,58 1721040 Т а б л и ц а 9 Компоненты Состав остатка, нас.,", Образовалось при раэложежении остатка, мас.Ж после обработки ло обработ ки 3,7 4,55 4,4 33,8 3,7 4,55 4 4 36,6 2,2 0,1 1,2 0,25 0,25 0,5 0,25 34ã25 32,35 1,9 65, 1 12,6! 00,0 100,0 52,5 Та Или ца10 Компоненты Состав остатка, мас ., !бразовалось при разложежении остатка, мас.3 . до обработки 0,1 0,1 ! 2,04 12,03 24,02 1,54 2,2 21,9 0,1 1,44 0,25 0,25 32,35 65,1 0,8 33,11 29,05 100,0 100,0 36,28 Таблица 11 Состав остатка, мас.ь Компоненты "1бразовалось. при разложении остатка, мас.б до обработки после обработки 0,06 12,04 2,2 21,9 1,47 0,1 0,25 32,35 0,78 65,! 100,0 36,26 Составитель Н. Бозина Техред M.Moðãåíòàë Корректор О. Кравцова Редактор А. Козориз Заказ 926 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Бенэол Толуол Этилбензол Стирол Альфа-метилстирол Бензальлегид Ацетофенон Тяжелые Итого: Бенэол Этилбензол Стирол Альфа-метилстирол Бензальдегид Ацетофенон Тяжелые Итого: Бензол Этилбензол Стирол Альфа-метилстирол Бензальдегид Яцетофенон Тяжелые Итого: 12,04 24,05 1,55 0,23 33>12 29,1 100,0
