Способ приготовления индикаторной массы для количественного определения пирокатехина

 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к приготовлению индикаторной массы для количествненого определения пирокатехина в воздухе. Цель - повышение чувствительности анализа . Для этого носитель - силохром яркоголубой - обрабатывают смесью 0,05 - 0,10 моль/л нитрита натрия и 0,30 - 0,40 моль/л бромистоводородной кислоты в равных объемных соотношениях, промывают водой и (0,5-1) моль/л водным раствором лаурилсульфата натрия. В сравнении с известным этот способ позволяет повысить чувствительность определения от 7 до 2 мг/м3. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 G 01 N 21/78

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4748237/04 (22) 20.07.89 (46) 23,03.92. Бюл, N 11

- (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт гигиены водного транспорта (72) Л.М.Шафран, В.Б.Рыбалка, А.И.Маркина, М.С.Рудык и В.И.Мединец (53) 543.42.063(088,8) (56) Перегуд Е.А. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. — М.; Химия, 1972, с. 210.

Авторское свидетельство СССР

М 433396, кл. G 01 N 31/32, 1974, (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИНДИКАТОРНОЙ МАССЫ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА

Изобретение относится к.аналитической химии, а именно к способам приготовления индикаторной массы, и может быть использовано для количественного определения пирокатехина в воздухе при проведении санитарно-гигиенического контроля воздушной среды.

Известен способ приготовления индикаторной массы для определения дифенолов в воздухе на основе силикагеля, пропитанного раствором идиметиламинобензальдегида в серной кислоте, с последующим выдерживанием индикаторной массы при 115 С в течение

15 мин. После пропускания пробы анализируемого воздуха через индикаторную массу концентрацию фенола определяют

„„ Ж„„1721480 А1 (57) Изобретение относится к аналитической химии, в частности к приготовлению индикаторной массы для количествненого определения пирокатехина в воздухе.

Цель — повышение чувствительности анализа. Для этого носитель — силохром яркоголубой — обрабатывают смесью 0,05—

0,10 моль/л нитрита натрия и 0,30—

0,40 моль/л бромистоводородной кислоты в равных объемных соотношениях, промывают водой и (0,5 — 1) 10 моль/л водным раствором лаурилсульфата натрия. В сравнении с известным этот способ позволяет повысить чувствительность определения от 7 до 2 мг/м . 3 табл. путем сравнения интенсивности окраски индикаторной массы со стандартной шкалой.

Недостатком этого способа является слабая интенсивность окраски продуктов взаимодействия дифенолов (пирокатехина) с индикаторной массой и в связи с этим низкая чувствительность по пирокатехину (25 мг/м в пробе), Наиболее близким к изобретению является способ приготовления индикаторной массы на основе фарфорового или стеклянного порошка с зернением 0,11-0,35 мм, предварительно обработанного разбавленным раствором сернокислого церия (IV), метаванадата аммония и серной кислоты и высушенного при 65-70 С в течение 30 мин, 1721480

Недостатком известного способа является невысокая чувствительность по пирокатехину (7 мг/мз), что связано с недостаточно контрастным переходом окраски индикаторной массы при взаимодействии с данным дифенолом.

Целью изобретения является повышение чувствительности количественного определ ения пирокатехина за счет использования индикаторной массы.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве индикаторной массы используется силохром ярко-голубой, предварительно обработанный смесью растворов нитрита натрия и бромистоводородной кислоты в равных объемных соотношениях с последующим промыванием носителя водой и водным раствором лаурилсульфэта натрия (ЛС).

Силохром ярко-голубой представляет собой кремнеземный сорбент с высокоразвитой пористой структурой (средний диаметр пор 35,0 нм, удельная поверхность 80 м /r), содержащей на поверхности фрагменты органического красителя, Фрагмент структуры силохрома яркого2;убого:

1 — 3i — 0 — Si — R — II2II

0

- SI-0-SI-R-2IR, (0

-8I.-0- -R-2III (1

R-22Н.== -g!Il 2 22R 2-2I

2=-Х

С2

Na02C Р 0-С Р-0

2,Н Г2-22Н 2222

&02ка

Данная структура обеспечивает высокую механическую прочность полисилоксановой матрицы (жесткость силикатной структуры) и прочную фиксацию красителя на поверхности матрицы за счет ковалентной химической связи. Благодаря этому повышается стойкость в кислых и нейтральных средах и обеспечивается большая скорость пропускания анализируемого раствора.

Связь органического красителя через поверхностные гидроксильные группы с силикатной матрицей обеспечивает его равномерное распределение на поверхности, которое не изменяется при сушке и обра10

15 ным собственным поглощением или собст20 венной окраской, которая отлична от краски

55 ботке реагентами: водой, растворителями и т.д.

Определение пирокатехина с использованием индикаторной массы, основано на диазотировании окрашенного фрагмента силохрома ярко-голубого;

HNOz+ -R- МНг+ Н -R — N= N + 2H20 и последующего азосочетания образованного диазония с пирокатехином:

-R - N=N + ПК - - R - N = N - ПК+ Н20.

+ Оч

При взаимодействии с пирокатехином индикаторная масса изменяет окраску с ярко-желтой на ярко-фиолетовую.

Продукт реакции обладает интенсивисходного диэзония силохрома ярко-голубого, что приводит к повышению чувствительности определения пирокатехина.

Диазотированию подвергается аминогруппа антрахинонового кольца фрагмента органического красителя, входящего в структуру силохрома ярко-голубого.

Сульфо- и карбонильная группы, входящие в данное антрахиноновое кольцо, обеспечивает большую скорость азосочетания иона диазония с пирокатехином и устойчивость диазония более 5 сут.

Повышение чувствительности определения пирокатехина связано с интенсивностью собственной окраски диазония и продукта азосочетания с пирокатехином.

Малярный коэффициент светопоглощения диазония силохрома составляет 20000—

30000, а продукта реакции — до 40000, что в

10 раз больше, чем в случае индикаторных систем с неограническими индикаторами (например, Ce(IV) и V(tl).

Введение в систему ПАВ обеспечивает повышение контрастности перехода окраски при взаимодействии диазония силохрома ярко-голубого с пирокатехином.

В качестве кислоты в диазотирующей смеси могут быть использованы различные кислоты (HCI, HzS04, HBr), Однако, как и для других аминов, диазотирование в присутствии бромистоводородной кислоты протекает с большей скоростью. При использовании бромистоводородной кислоты для диазотирования силохрома ярко-голубого скорость диазотирования гораздо выше и для диазотирования достаточно

2 — 3 мин — времени протекания диазотирующей смеси через индикаторную трубку. Применение, например, хлористоводородной

1721480

15

30

50 кислоты (конечная концентрация в диазотирующей смеси 0,7 — 1,4 моль/л при конечной концентрации нитрита натрия 0,08 моль/л) удлиняет процесс диазотирования в

8 — 10 раз, т.е. индикаторная масса должна выдерживаться s диазотирующей смеси

20 — 30 мин. Вследствие этого, применение других минеральных кислот, кроме бромистоводородной, является нецелесообразным.

В качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) изучены вещества различных классов: анионный ПА — лаурилсульфат натрия, неионный ПА — синтанол и катионный ПА — цетилпиридиний хлорид, Из всех изученных ПАВ только лаурилсульфат натрия, имеющий частично отрицательный заряд, выполняет функцию эффективного противоиона для иона диазония силохрома ярко-голубого, имеющего положительный заряд.

Лаурилсульфат натрия хорошо стабилизирует диазоний силохрома ярко-голубого— индикаторная масса вследствие этого не изменяет своей окраски в течение 5-7 сут.

Применение других ПАВ для.этих целей неэффективно.

Результаты сравнения условий выполнения и достигаемых параметров предлагаемого и известных приведены в табл.1.

Предлагаемый способ применим для определения 2 — 45 мг/м пирокатехина в з воздухе.

При содержании нитрита натрия в диазотирующей смеси < 0,05 моль/л силохром ярко-голубой диазотируется не полностью, что ведет к увеличению ошибки определения пирокатехина, а при

Смамо„> 0,10 моль/л наблюдается увеличение поглощения нитрита натрия самой индикаторной массой, что также ведет к резкому увеличению ошибки определения пирокатехина, При содержании бромистоводородной кислоты вдиазотирующей смеси < 0,30 моль/л время диазотирования силохрома ярко-голубого увеличивается до

10 мин, что усложняет проведение анализа, а при Снег> 0,40 моль/л также наблюдается увеличение поглощения бромистоводородной кислоты индикаторной массой, что ведет к увеличению ошибки определения пирокатехина; При содержании нитрита натрия в смеси более чем 1;1 (по объему) его избыток поглощается индикаторной массой, а при содержании менее чем 1;1 не полностью диазотируется индикаторная масса, что приводит к искажению результатов определения пирокатехина. При содержании бромистоводородной кислоты в диазотирующей смеси менее чем 1:1 згмедляется диазотирование индикаторной массы, а более чем 1:1 приводит к поглощению избытка HBr силохромом яркоголубым, что ведет к увеличению ошибки определения пирокатехина. При концентрации ЛН < 0,5.10 моль/л его не хватает для стабилизации диазония силохрома ярко-голубого, а при Слс> 1 10 моль/л его доста-г > точно сложно полностью вымыть из носителя водой, что ведет к занижению результатов определения пирокатехина.

Способ осуществляют следующим образом.

Приготовление индикаторной массы.

0,2 r силохрома ярко-голубого (фракция

0,100 — 0,1б0 мм) помещают в индикаторную трубку диаметром 0,2 см, длиной 10 см на тампон из стекловаты, находящийся на расстоянии 1 см от нижнего конца трубки. На нижний конец индикаторной трубки одевается отрезок резиновой трубки, снабженной зажимом. Капиллярной пипеткой заполняют индикаторную трубку дистиллированной водой, легким постукиванием удаляют пузырьки воздуха в массе силохрома, затем сливают воду до уровня сорбента и обрабатывают слой сорбента предварительно приготовленной диазотирующей смесью (2 — 5 см ), состояз щей из равных объемов нитрита натрия (0,05-0,10 моль/л) и бромистоводородной кислоты (0,30 — 0,40 моль/л), промывают диазотированный силохром последовательно 5 — 10 см дистиллированной воуы, 5 — 10 см водного раствора Л Н и 5 — 10 см дистилз лированной воды.

Водный раствор, полученный поглощением паров пирокатехина или смыванием аэрозолей с фильтра, пропускают через приготовленную индикаторную массу со скоростью 1 — 2 см/мин, Замеряют длину столба индикаторной массы, изменившего окраску, и по градуировочному графику находят концентрацию пи рокатехина, Для построения градуировочного графика используют зависимость длины изменившего окраску индикаторного столбика от концентрации пирокатехина, приведенную в табл,2.

Пример 1, Определение пирокатехина в пробах воздуха.

Приготовление индикаторной массы

0,2 г силохрома яркого-голубого помещают в индикаторную трубку диаметром 0,2 см, длиной 10 см на тампон из стекловаты, находящийся на расстоянии 1 см от нижнего конца трубки, На нижний конец индикаторной трубки одевается отрезок резиновой

1721480

Таблица 1

Известный способ

Предлагаемый способ

Параметры

Фарфоровый (стеклянный порошок)

Пропитка Ce(SOD, метаванадатом аммония и Н2304 и высу шивание при

65-70 С в течение

30 мин

Силикагель

Силохром ярко-голубой

Промывка диазотирующей смесью, водой, ЛС

Применяемый носитель

Способ обработки носителя

Пропитка и-диметиламинобензальдегидом и Н2$04 с высушиванием при

115 С в течение

15 мин

Время, мин; для приготовления индикаторной массы определения

Минимально определяемое количество пи окатехина,мг/м

2-3

3-5

25 трубки, снабженной зажимом, Пипеткой заполняют индикаторную трубку дистиллированной водой, легким постукиванием удаляют пузырьки воздуха в массе силохрома, затем сливают воду до уровня сорбента.

Обрабатывают слой сорбента 2 см з предварительно приготовленной диазотирующей смесью, состоящей из равных обьемов 0,05 моль/л нитрита натрия и

0,30 моль/л бромистоводородной кислоты, промывают диазотиуованный силохром последовательно 5 см дистиллированной воды, 5 см водного раствора 0,5 10 моль/л

ЛН и 5 см дистиллированной воды.

20 л воздуха со скороСтью 2-4 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ХП или поглотительный прибор, содержащий 5 мл аммиачно-ацетатного буфера рН 9,О, 5 мл пробы из поглотительного прибора или 5 мл раствора после обработки фильтра пропускают через трубку с подготовленной индикаторной массой со скоростью 1 — 2 см /мин, з

Содержание пирокатехина находят по гр"-луировочному графику.

Пример 2. Приготовление индикаторной массы, После заполнения индикаторной трубки слоем силохрома ярко-голубого как указано выше, его обрабатывают 4 см предварительно приготовленной диазотирующей смесью, состоящей из равных обьемов 0,08 моль/л нитрита натрия и 0,35 моль/л бромистоводородной кислоты, промывают диазотированный силохром, последовательно 7,5 см з дистиллированной воды, 7,5 см водного раствора 0,75 10 моль/л ЛН и 7,5 см диз стиллированной воды, После аспирирования 20 л воздуха со скоростью 2 — 4 л/мин через фильтр АФА—

ХП или поглотительный прибор, содержащий 5 мл аммиачно-ацетатного

5 буфера рН 9,0, дальнейшее определение пирокатехина проводят как описано в примере 1.

Пример 3. Приготовление индикаторной массы. После заполнения индикатор10 ной трубки слоем силохрома ярко-голубого„ как указано выше, его обрабатывают 5 см предварительно приготовленной диазотирующей смесью, состоящей из равных объемов 0,10 моль/л нитрита натрия и

15 0,40 моль/fl бромистоводородной кислоты, промывают диазотиоованнь«Й силохром последовательно 10 см дистиллированной воды, 10 смз водного раствора 1 10 моль/л

ЛН и 10 см дистиллированной воды.

20 Определение пирокатехина в воздухе проводят по примеру 1.

Результаты определения пирокатехина при различных режимах приведены в табл.3.

Ф о р мул а и з об р е те н и я

Способ приготовления индикаторной массы для количественного определения

30 пирокатехина, включающий обработку носителя смесью реагентов, о т л и ч à ю щ и йс я тем, что, с целью повышения чувствительности определения, носитель — силохром ярко-голубой — обрабатывают смесью

35 0,05 — 0,10 моль/л нитрита натрия и 0,300,40 моль/л бромистоводородной кислоты в равных объемных соотношениях, промывают водой и (0,5-1) 10 моль/л водным

-г раствором лаурилсульфата натрия, 40

1721480

Таблица 2

Таблица

Опыт Состав диазотирующей смеси, моль/л

Примечание

Объемное соотноОшибка анализа, Содержание пирокатекина, мг/мз

Слез моль/л

Введено Найдено

0tlaNOa (Сквл

0,510 з

0,40

l. 10

0,5 10

Увеличивается время диазотирования до

10 мин

0,20

7 0,10

Увеличивается поглощение HBr индикаторной массой

5 66 32

1 10

0,50

4, 3 25

0,5 10

Увеличивается поглощение нитрита натрия индикаторной насссй

1,5:1

0,30

0,5 ° 10 з 4

3,2 20

Не полностью диаэотируется индикаторная масса

0,30

0,5:I

1:1,5 I 10

OiLO

0,40

1 ° 10 2

1:0,5

12 0,05

13 . О 10

0,30

О,40

0,25 !О

1,2 ° 10

Не обнаружен

2,3 23

Сложно полностью вымыть из носителя водой

Составитель Г.Андион

Техред М,Моргентал Корректор М.Демчик

Редактор Н.Рогулич

Заказ 948 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, /К-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

l 0>05

2 0,08

3 О,!О

4 0,04

5 0,12

6 0,05

8 0,05

9 0.05

10 0,10

11 О, IO

0,30

0 35

0,40

0,30 щенке

NaN0»:HBr в смеси

0,510з

0,7-10 з

1.10 з

2.9 3

3,2 6

5,1 2

3 4,2 40

5 4,1 18

3,9 30

3,6 20

Не полностью диазотируется силохром

RpKo-голубой

Увеличивается поглощение нитрита натрия индикаторнсй насссй

Увели икается поглощение HOr индикатормой массой

Замедляется диазотирование индикаторной массы