Способ получения гептафторотанталата калия

 

Изобретение относится к способу получения гептафторотанталата калия и позволяет повысить чистоту конечного продукта. Во фтористоводородный раствор тантала вводят соль калия. Полученный в результате взаимодействия солей тантала и калия осадок гептанфторотанталата калия отделяют от раствора и фторируют в вакуумируемом реакторе при 20-185°С в течение 0,5-10 ч и фторидом галогена, выбранным из группы: CIFa, CIFs, ВгРз. BrFs, JFs, с отводом газообразных продуктов реакции. Содержание примесей кислорода, азота, углерода, фосфора , а также вольфрама, молибдена в конечном продукте снизилась до уровня (1-5) . 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

1723040 А1 (5ц5 С 01 G 35/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4827997/26 (22) 12.04.90 (46) 30.03.92. Бюл, N 12 (71) Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова (72) B. Ф. Суховерхов, B. Б, Щербилин, И. Ф. Аленчикова, А. Т. Садикова, Н. Д, Таканова, И. И, Ануфриев и.А И. Попов (53) 661.888.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 1149572, кл. С 01 G 35/00, 1986.

Зеликман А. Н. и др, Металлургия редких металлов. M. Металлургия, 1978, с. 180-181. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕПТАФТОРОТАНТАЛАТА КАЛИЯ

Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к способам получения гептафторотанталата калия (KzTaFy> — исходного вещества для получения металлического тантала методом натриетермического восстановления или основного компонента шихты при использовании электролиза.

Известен способ получения фторотанталата калия (ФТК) термообработкой при

400-800 С шихты, состоящей из оксида тантала Taz05, фторида щелочного металла (KF) и бифторида аммония (NH4F HF). Процесс термообработки шихты ведут до прекращения выделения паров фторида аммония.

Недостатком известного способа являются необходимость применения высокочистой пятиокиси тантала для получения .KzTaF7 хорошего качества, поскольку при применении указанного способа не происходит очистки ФТК от примесей ниобия и (57) Изобретение относится к способу получения гептафторотанталата калия и позволяет повысить чистоту конечного продукта.

Во фтористоводородный раствор тантала вводят соль калия. Полученный в результате взаимодействия солей тантала и калия осадок гептанфторотанталата калия отделяют от раствора и фторируют в вакуумируемом реакторе при 20-185 С в течение 0,5-10 ч и фторидом галогена, выбранным из группы:

С)Гз, CiF5, BrFg, BrF5, 3Е5, с отводом газообразных продуктов реакции. Содержание примесей кислорода, азота, углерода, фосфора, а также вольфрама, молибдена в конечном продукте снизилась до уровня (1-5)

10 %. 1 табл. других металлов и кремния, а также то, что применение биофторида аммония для получения ФТК может быть приводить к невысокой чистоте продукта по содержанию азота:

T3205+ NH4F HF + 4KF-У2К2ТаF7+ 5N Нз+

+ 5Н20

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения гептафторотанталата калия, включающий растворение технического окисла тантала

Та205, содержащего ниобий, в концентрированной (35-40%) фтористоводородной кислоте, взятой с некоторым избытком, фильтрацию раствора, разбавление до такого объема, чтобы концентрация ниобиевой соли KzN00F5 составляла 3-6%, а концентрация свободной HF 1-2%, осаждение фторотанталата калия (К2Та Р71 добавлением KCI или К2СОЗ и отделение жидкой фазы.

1723040

40

50

Недостатком известного способа является невысокая чистота по содержанию кислорода (в форме оксофторидов), углерода, вольфрама, молибдена.

Целью изобретения является повышение чистоты конечного продукта.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения гептафторотанталата калия, включающему осаждение его из фтористоводородного раствора соединений тантала солью калия, удаление жидкой фазы, гептафторотанталат калия после отделения жидкой фазы помещают в вакуумированный реактор, обрабатывают фторирующим реагентом, выбранным из класса фторидов галогенов(С!Ез, CIA, BrFg, ВгЕз, JFg) при 20-185 С в течение 0,5-10 ч с отводом газообразных продуктов реакции.

Способ включает растворение исходного танталсодержащего продукта во фтористоводородной кислоте, осаждение фторотанталата калия КзТаРт добавлением калийсодержащего соединения (KCI или

КзСОз). После удаления жидкой фазы от кристаллов полученный фторотанталат калия обрабатывают фторидом галогена (ОРз, CfF>, BrFg, ВгЕз, JFs) после сушки и прокалки продукта при 250 С (влажность ФТК составляет 0,1-0,2; ) после сушки при 150 С (влажность ФТК 0,3-0,5 /) или, исключив стадии сушки и прокалки ФТК (влажность

1,5-2,0 ), при 20-185 С в течение 0,5-10 ч.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Фторотанталат калия, получаемый осаждением из водного раствора HF, содержит существенные количества примесей, наличие которых связано как с адсорбцией на поверхности ФТК, так и с образованием химических соединений, имеющих малую растворимость или образующихся в процессе сушки и прокалки как продукты пирогидролиза, В первую очередь это касается кислородсодержащих примесей, находящихся в форме оксифторидов различного состава, например КзТаОГ, КзТаОГ, К2Т802 3, К4ТЭ405 14.

Фторотанталат калия, получаемый путем термообработки шихты, состоящей, например, из ТазОц + KF + NH4F HF, может содержать значительные количества примесей азота. В тех случаях, когда в процессе дополнительной очистки тантала от ниобия используется экстракция, конечный продукт (KgTaFv) может быть загрязнен углеродом в форме его органических соединений, а также фосфором, Кроме того, загрязнение

К2ТаРт углеродом в форме карбонатов может иметь место при осаждении его из раствора с помощью КзСОз, что часто и имеет место в промышленной практике. Загрязнение тяжелыми металлами (Мо, W) фторотанталата калия происходит вследствие того, что они являются спутниками тантала и ниобия в сырьевых источниках, Наличие укаэанных примесей во фторотанталате калия приводит к увеличению их относительного содержания в порошке получаемого металла, что не обеспечивает требуемые электрические характеристики изделий электронной техники (электрических конденсаторов и пр.), изготавливаемых .из танталовых порошков и, кроме того, ведет к повышенному расходу дорогого и дефицитного металла (годовое мировое производство тантала составляет 550-600 т/г).

Обработка фторотанталата калия, получаемого по.заводской технологии, реагентами из групп фторидов галогенов (С!Рз, ClFs, ВгРз, ВгЕ5, JFg) позволяет не только удалить примеси неметаллов (Оз, С, Р, N2) и металлов, способных образовывать летучие фториды в высшем состоянии окисления, но наряду с этим позволяет качественно изменить саму фазу, имеющую название "фторотанталат калия", приблизив ее к строго стехиометрическому составу КгТаР7, увеличить насыпной вес и уменьшить энергозатраты, исключив сушку и прокалку продукта.

Выбор температурного диапазона 20185 С обработки фторотанталата калия фторидами галогенов обусловлен рядом факторов, а именно составом примесей, физико-химическими свойствами фторида галогена, исходным состоянием КгТаЕ7 (влажный, сухой, прокаленный), материалом реактора (фторопласт, металлы) и энергетическими затратами, Фториды галогенов являются высокоактивными химическими реагентами, легко реагирующими со многими примесями, содержащимися в ФТК, уже при комнатной температуре, Снижение температуры ниже комнатной нецелесообразно ввиду необходимости создания специальных охлаждающих устройств, Кроме того, ниже 10 С JFg находится в твердом состоянии, а ВгРз затвердевает при+8,8 С, При этих температурах процесс практически не идет. Так, кислородсодержащие примеси в форме воды или гидроксильных групп и углеродсодержащие примеси в форме органических производных легко удаляются при комнатной температуре. Кислородсодержащие примеси в форме оксидов, оксифторидов, карбонатов, а также углерод в форме карбонатов для своего удаления требуют более высокой температуры и времени воздействия реагентов, Примеси фосфора (органические и неорганические), азота (в, форме

1723040 аммонийных солей) кремния (при условии отсутствия процесса комплексообразования), вольфрама и молибдена также удаляются при 20-185 С.

Верхний температурный предел 185 С обусловлен тем, что при этой температуре обеспечивается полное удаление примесей, т.е. повышение температуры не приводит к улучшению качества ФТК, а кроме того, в случае применения фторопласта как конструкционного материала в реакторе, в котором осуществляется процесс (для получения особочистого KzTaFy), при температуре выше 185 С при использовании в качестве реагента BrFg наблюдается коррозия фторопласта, приводящая к загрязнению продукта углеродом.

Способ осуществляют следующим образом.

Во фтористоводородный раствор(1-2 ) соли тантала вводят раствор соли калия (KCI или КгСОз). При этом происходит осаждение гептафторотанталата калия, который в зависимости от предыстории происхождения может содержать примеси кислорода, азота, углерода, фосфора, вольфрама, молибдена, кремния и др. Полученный осадок фторотанталата калия отделяют центрифу гированием от жидкой фазы, затем сушат и и рокал и вают.

Для освобождения ФТК от указанных примесей его.дополнительно обрабатывают фторидом галогена, Образовавшиеся в результате реакции летучие продукты (примеси) удаляют вакуумированием.

Пример 1 (по прототипу), Технический окисел тантала (TazOg), влажный или высушенный при 100-120 С, содержащий примеси ниобия (ИЬ О ), растворяют в концентрирован ной (35-40 ) фтористоводородной кислоте, фильтруют от нерастворимого остатка, разбавляют раствор до концентрации свободной фтористоводородной кислоты (1-2 ), нагревают его и добавляют хлористый калий или карбонат калия, при этом осаждается К Тает. Далее производят фильтрацию раствора (центрифугированием) для отделения кристаллов

ФТК (в маточном растворе остается

KzNbOFs). Осадок фторотанталата калия сушат 3 ч при 120-150 С и далее прокаливают при 250-275 С втечение 2 ч. Указанный способ не позволяет очиститься от многих примесей. Вместе с KzTaF1 осаждается весь кремний (в форме KzSiFg), 50 титана, а также небольшая доля ниобия (5-6 от исходного содержания в растворе). Дополнительная перекристаллизация полученного

KzTaF7 иэ 1-2 -ного раствора фтористоводородной кислоты позволяет получить фто5

20 ротанталат калия с содержанием 0,1-0,3ф

Nb, от сотых до нескольких десятых долей процента кремния, железа и титана. Вместе с тем указанный способ не позволяет произвести очистку от примесей неметаллов: кислорода. азота, углерода, фосфора и таких металлов, как вольфрам и молибден.

Содержание примесей в готовом продукте, полученном различными способами, приведено в таблице.

Содержание влаги в ФТК, полученном после фильтрации осадка (до сушки продукта), составляет 1,5-2,5 мас.o, а его насыпной вес равен 1,3-1,85 г/смз. Содержание влаги в высушенном образце составляет

0,3-0,5 мас, После прокаливания ФТК при

250 С в течение 2 ч содержание влаги в продукте составляет 0,1-0,2 мас,, а насыпной вес равен 1,6-2,0 г/см

Пример 2. Фторотанталат калия, получаемый по известному способу, включающему осаждение его из танталсодержащего раствора фтористоводородной

25 кислоты раствором. калийсодержащего соединения и отделение жидкой фазы центрифугированием, с остаточным содержанием влаги 1,5 мас,, дополнительно подвергали обработке трифторидом хлора, С этой

30 целью навеску 200 г фторотанталата калия помещали в вакуумируемый никелевый (или из нержавеющей стали, монель-металла, фторопласта) реактор емкостью 200 см герметизировали реактор, вакуумировали

35 до 10 — 10 MM рт. ст. и вводили в него в форме газа (или жидкости) трифторид хлора в количестве 16-20 г. Затем реактор нагревали в.течение 1 ч при 80 С и производили откачку избыточного трифторида хлора и

40 продуктов реакции с примесями, содержащимися в исходном KzTaFy и перешедшими в летучее состояние. При этом трифторид хлора собирали в охлаждаемую жидким азотом или "сухим" льдом ловушку для повтор45 ного использования; После обработки ФТК трифторидом хлорида кислород-, азот-, фосфор- и углеродсодержащие примеси превращались соответственно в О, Nz и CF4, РРь и удалялись в процессе откачки в форме

50 газов, Возможные примеси вольфрама и молибдена превращались в летучие WF6 и

MoFo. После откачки реактора в течение 30 мин его открывали и выгружали чистый фторотанталат калия, Полученный продукт со55 держал кислорода менее 1 10, азота менее

1 10 углерода менее 1 10 и фосфора Зх

10 мас., т.е, всех примесей неметаллов менее 1 ° 10 мас. . При этом продукт приобретал более однородный гранулометрический состав (96 частиц имели размер

1723040 около 1 мкм), а его насыпная плотность увеличилась до 1,85-2,2 г/см, з

Содержание. молибдена и вольфрама в полученном продукте было ниже пределов обнаружения эмиссионным спектральным методом (Mo, W менее 1 10 мас. ). Примеси неметаллов в форме газов определяли хроматографически, количество их также практически находилось на уровне чувствительности метода, Результаты приведенных опытов сведены в таблицу.

П ример 6. Влажный ФТК(1,5% влаги), полученный, как указано в примере 1, в количестве 200 r помещали в вакуумируемый реактор из монель-металла емкостью 200 см, реактор герметизировали, вакуумировали до 10 мм рт.ст., вводили в него в форме газа пентафторид хлора в количестве

12,5-15,7 г и оставляли реактор при 20 С в течение 8 ч для завершения реакции с примесями. По истечении укаэанного времени производят откачку избыточного количества (25,6 ) пентэфторида хлора и образовавшихся летучих примесей через ловушку, ох гждаемую жидким азотом, Избыточный сконденсированный CIFg повторно использовали в процессе, а летучие примеси удаляли и утилизировали. Чистота полученного

ФТК по содержанию лимитирующих примесей находилась на уровне предела обнаружения. Насыпная плотность продукта составила 1,9-2,2 г/смз

Пример 11 (см. таблицу). Влажный

ФТК (1,5% влаги), полученный как указано в примере 1, в количестве 200 r помещали в реактоо из нержавеющей стали емкостью

200 см, последний герметизировали, вакуумировали до 102 мм рт. ст. и заполняли газообразным пентэфторидом брома, взятым в количестве 18,2-22,8 г, Реактор нагревали при 190 С (например, острым паром) в течение 10 ч. Затем реактор вакуумировали (в горячем или холодном состоянии) через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, для улавливания и повторного использования избыточного BrFg, После откачки реактор вскрывали. Чистота полученного ФТК по лимитирующим примесям находилась на уровне предела обнаружения. Насыпная плотность KzTaFy составила 1,9-2,2 г/см

Пример 13. Влажный ФТК(влажность

1 5 ), полученный, как указано в примере 1, в количестве 200"-г помещали в реактор иэ .фторпласта-4 и в него в форме жидкости вводили 23,7-29,6 r трифторида брома. Реактор герметизировали, охлаждали до 0 С (или ниже) и производили откачку воздуха и газов примесей, образовавшихся уже в период введения ВгРз в реактор, После откач5

55 ки вентиль на реакторе перекрывали и осуществляли нагрев реактора при 120 С в течение 3 ч. Затем реактор (не охлаждая) откачивали через ловушку, охлаждавмую жидким азотом. Откачку реактора вели в течение 20-30 мин, после чего реактор вскрывали и извлекали ФТК. Чистота полученного фторотанталата калия по примесям неметаллов на уровне предела их обнаружения. Насыпная плотность ФТК равнялась 1,85-2,2 г/см

Пример 15. Во фторопластовый реактор емкостью 200 см вносили 200 г влажного (влажность 1,5 ) ФТК, полученного, как указано в примере 1, и туда же в виде жидкости приливали 23-28,8 г пентафторида иода. Реактор герметиэировали, охлаждали до 0 (— 76 С) и производили откачку газов, Затем реактор нагревали при 100 С в течение 3 ч для осуществления реакции JFs c примесями и производили повторную откачку газообразных продуктов. Избыток JFs конденсировали в охлаждаемой ловушке, затем его повторно испольэовали. Чистота получаемого ФТК приведена в таблице, насыпная плотность равна 1,85-2,2 г/см .

Пример 17, ФТК, полученный по известному способу, включающему осаждение его из танталсодержащего раствора фтористоводородной кислоты раствором калийсодержащего соединения (KCI), отделение жидкой фазы, просушку и затем прокалку при 275 С в течение 2 ч (остаточное содержание влаги 3 10 мас./), взятый в количестве 200 г, дополнительно подвергали обработке 5 г трифторида хлора в течение

5 ч при 185 С аналогично тому, кэк описано в примере 2. Реактор охлаждали до комнатной температуры и производили откачку избыточного количества CIFa u образовавшихся летучих примесей через ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Летучие примеси утилизировали, а избыток

CIFa использовали повторно. Чистота полученного ФТК по лимитирующим примесям находилась на уровне предела обнаружения (см, таблицу). Насыпная плотность ФТК при этом становилась равной 1,85-2,2 г/см с более однородным гранулометрическим составом.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет повысить чистоту конечного продукта за счет снижения в нем примесей кислорода, азота, углерода, фосфора, а также вольфрама и молибдена.

Формула изобретения

Способ получения гептафторотанталата калия, включающий обработку раствора фтористоводородного соединения тантала

1723040

10 солью калия и отделение образовавшегося осадка гептафторотанталата калия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения чистоты конечного продукта, полученный осадок гептафторотанталата калия после от1

Содержание примесей в ФТК, полученном различными способами, масА

Пример Условия получения

Насыпной вес ФТК, 1 По прототипу (прокалка ФТК при 275 C) Условия обработки влажного ФТК фторидами галогенов (влажность

1,5 масА) Темпера- Время, тура, С ч, Реагент

« »

1 ° 10 э 1 10 э

3 10 э 1 ° 10 э 1 ° 10

1.1Р-з

1.1р -э 1. 10-э 1-.10 3 1. 10 э 1 с10 э 1 10

1.10 .1 ° 10 з

1 10™

1 10 э l 10 э 1 10 з 1 10- э 1 10 з..0,8

3 10=э 1 10 э

1.10-э 1,1Р-э 1.1Р з

1.10-з 1, 10-э 1,10- э 3 .10=э 1,10 з

0 5

1,85-2,2

1,1Р-з

2. lÎ- 1 ° 10- 1 1О 4 1О» 1О з

1,5

1.10.э 1 lо э 1 "10 э

2 ° 10 э 2 ° 10 э 3 ° 10 э

1-10 3 1 lоз

1--10-» 103 ° 10 з

4 10-ç

5

14 фторидами при 275 С

1 10-э 1 ° 10 э 1 "10 э 3 ° 10 з .<1 ° 10 з

41110 э

3 5

1.10 э 1 ° 10 з 1-10 з 3 10 з С1 ° lp з

А1 10 э 1,85-2,2

8l ° 10 э

1 10-э 1 ° 10 э 1 ° 10-з 4 ° 10-э Й,10 з

16

Процесс не идет

80 ° lоз 70 10 э

30 1(гэ 50 10 э 50 Tp"э 1,6" 1,9

0i25 50410 з

Вещества загрязнены продуктами коррозии реактора

Редактор А,Лежнина

Заказ 1038 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат" Патент",г.ужгород,уд. Гагарина,101

C1FB 80

3 20

4 с1г 20

С1Г 185

6 С1Р 20

7 C1FВ 90

8 с1Р 185

9 BrF 100

10 Втгб 150

11 Вкгб 185

i2 Вгг 60

13 Br 120

14 Br 200

15 JFB

16 1Р5 200

Условия обработки ФТК .. галогенов, высушенного

17 с1гз 185

18 с1г 150

19 Br 170

20 BrF 190

21 .1Р 200

22 ЗРВ, 8

23 180 деления обрабатывают в вакуумируемом реакторе фторидом галогена, выбранным из ряда трифторидов хлора и брома и пентафторидов хлора, брома, иода при 20-185оС в

5 течение 0,5-10 ч. г/смэ

Кислород Азот Углерод фосфор Вольфрам Иолибден

«М

0,03 0,08 0,06 0)03 0,05 0,05 l 6-2,0

1-2 ° 10-э 1 10 э 1 ° 10 з 3 10-э 1 ° 10 з 1 10

1,10 3 1 ° 10 э 1.10 э 3 10 э 1,10 з 1,10 з

2-lоэ 210э 3 lоэ 4 lоэ 1 ° lоэ 1 ° lоз

1 . 1 0 -э 1 ° 10- э 1 - 10 э 4, 1 О-э 1 . 10 з 1;10 э .

1 ° 1 О э 1 1 О э 1 1 0 э 4 1 О"з. 1 1 О з 1 1 О э

3 ° 10-э 5 10 э 5 ° 10 з 6 10 э 1 ° 10" з 1 10=э

2 10 з 5, 10 э 5,10 э 6 10 э 1 10 э lilp э

l -10-з l 10"ý 1 ° 10 э 3,10 э а1 ° 10 э с1 10 э

1 ° 10-s 1 ° 10 э 1 ° 10 з 4 ° 10 э cl ° 10 э,11 ° 10 э

Составитель В.Денисов

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор О.Кравцова