Способ модифицирования кремнезема

 

Изобретение относится к химической технологии сорбентов, которые могут найти применение для поглощения, разделения и концентрирования жидких и газообразных веществ. Проводят термообработку кремнезема , затем обрабатывают его силаном общей формулы(СНз)хС1у SiH2(x 0-2,y 1-3, z 1-3, причем x+y+z 4) при 280-320°С в течение 1,5-2,5чиа-олефиномс Се-Счапри 80-120°С в течение 1,5-2,5 ч в присутствии катализатора HaPtCle. Полученный модифицированный кремнезем промывают и сушат . 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 01 В 33/113

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4765659/26 (22) 05.12.89 (46) 07.04.92. Бюл. М 13 (71) Институт химии поверхности АН УССР (72) Л.А.Белякова, А.В.Симуров, B.Ã.Èâàíîва, В,В,Сидорчук и В,А.Тертых (53) 661.128(088,8) (56) Коллоидный журнал, 1982, т,44, М 3, с.456. (54) СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ

КРЕМНЕЗЕМА

Изобретение относится к химической технологии сорбентов, которые могут найти применение для поглощения, разделения и концентрирования жидких и газообразных веществ, Существует проблема улучшения потребительских свойств модифицированных кремнеземов, в частности повышение гидролитической устойчивости привитого модифицирующего покрытия, а также уменьшения адсорбцион ной способности моди фи ци рованных кремнеземов по отношению к воде и органическим растворителям, например бензолу.

Наиболее близким к изобретению является способ модифицирования кремнезема путем взаимодействия с триметилхлорсиланом при 400 С, Недостатком известного способа является неудовлетворительное качество получаемого продукта, а именно заметное сродство получаемого модифицированного кремнезема к воде и невысокая гидролити. Ж 1724574 А1 (57) Изобретение относится к химической технологии сорбентов, которые могут найти применение для поглощения, разделения и концентрирования жидких и газообразных веществ. Проводят термообработку кремнезема, затем обрабатывают его силаном общей формулы(СНЗ)х С!У SiHz(x =0 — 2, у=1 — 3, z = 1 — 3, причем X+y+z = 4) при 280 — 320 С в течение 1,5 — 2,5 ч и а-олефином с С6-С1в при

80-120 С в течение 1,5 — 2,5 ч в присутствии катализатора HgPtCI6. Полученный модифицированный кремнезем промывают и сушат. 1 табл, ческая устойчивость привитого модифицирующего покрытия.

Целью изобретения является повышение гидролитической устойчивости привитого модифицирующего покрытия.

Для осуществления способа берут кремнезем марки С-120, помещают в кварцевый реактор и откачивают при 400 С, Затем дегидратированный кремнезем обрабатывают парами силана с последующей обработкой одним из а -олефинов в присутствии катализатора HgPtClg (катал изатора Спайера).

Силаны общей формулы (CHg)xCIySIHz квалификации ч, очищают перегонкой при атмосферном давлении. Очищенные вещества хранят в плотно закрытой посуде над прокаленными цеолитами NaX.

Модифицирование кремнезема контролируют с помощью ИК-спектроскопии (спектрофотометр ИКС-29, область 40001200 см, толщина спрессованных таблеток кремнезема 10-15 мг/см, давление прессо2 вания 1,72 10 Па), 1724574

50

Содержание органических групп на поверхности кремнезема определяют с помощью термического и элементного анализа (анализатор "Elemental analyzer

CHN Mod 1106"). 5

Гидролитическую устойчивость образующегося продукта оценивают по следующей методике. Она заключается в определении устойчивости продукта по отношению к воде при температуре ее кипения, 10

Для этого 1 г модифицированного кремнезема помещают в стеклянный реактор, содержащий 100 мл дистиллированной воды, и кипятят в течение 30 мин с обратным холодильником. После кипячения содержи- 15 мое реактора количественно переносят в делительную воронку, отделяют деструктированный кремнезем (нижний слой) и определяют его содержание после высушивания до постоянной массы при 105- 20

110 С. Гидролитическую устойчивость продукта Х1 вычисляют по формуле где m — масса навески модифицированного кремнезема, г;

m1 — масса деструктированного кремнезема, r. 30

Адсорбционные свойства полученного продукта определяют по адсорбции воды и бензола.

Пример 1. В кварцевый реактор помещают 6 г кремнезема С-120 с Зуд = 35

=151 м /г и откачивают при 400 С 2,5 ч.

Затем в реактор напускают пары (CHG)SiCl2H в количестве 2 г и выдерживают

2 ч при 300 С. После удаления вакуумированием избытка реагентов и газообразных 40 продуктов реакции модифицированный силаном кремнезем смешивают с 12 мл

СзН е и 0,00267 мг катализатора H2PtCls (Спайера), нагревают 2 ч в запаянной ампуле при 100 С. После охлаждения ампулу 45 вскрывают, полученный продукт отфильтровывают, промывают этиловым спиртом (10 мл х 5) и сушат на воздухе.

По данным Н,С,N-анализа содержание привитых органических групп на поверхности кремнезема составляет 3,7 мкмоль/м .

Гидролитическая устойчивость составляет дд 8о

И К-спектры подтверждают осуществление химического присоединения алкильных радикалов к поверхности кремнезема.

В таблице (примеры 1 — 72) представлены условия модифицирования кремнезема и его физико-химические характеристики в сравнении с известным способом.

Пример 73 (по известному способу).

0,1 г кремнезема подвергают вакуумированию при 500 С и обрабатывают 3-кратным избытком паров триметилхлорсилана при 400ОС в течение 2,5 — 3 ч. Для сравнения результатов работы изучена адсорбция воды на модифицированном кремнеземе.

Пример 74 (по известному способу).

Поступают так, как описано в примере 73.

Заменяя лишь триметилхлорсилан на гексаметилдисилазан.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить модифицированный кремнезем с более гидролитически устойчивым покрытием по сравнению с известным.

Модифицированный кремнезем, полученный предлагаемым способом, может многократно использоваться в адсорбционных процессах в интервале 25 — 300 С без потери гидролитической устойчивости, Формула изобретения

Способ модифицирования кремнезема, включающий его предварительную термообработку и последующую обработку силаном при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения гидролитической устойчивости продукта, обработку ведут силаном общей формулы (CH3)xClySIWz где х =0-2, у = 1-3, z= 1 — 3, причем x+y+z=

= 4, при 280 — 320 С в течение 1,5-2,5 ч, затем а-олефином с Cs-C18 при 80 — 120 С в течение 1,5 — 2,5 ч в присутствии платинохлористоводородной кислоты с последующей промывкой и сушкой.

1724574

Абсорбция паров бенэо ла, ммоль/г

Время обработки силаном> н

Абсорбция паров волы, нмпль/г

Время обработки гбплееинпм и

Температура обработки

t>(-олевином, С

Формула ф(-олефина ипролитиесквп успйчиеость ролукта, )б

Температура обработки силаном, ос р/р а p/ð а 1 р/р

0.057 (0,440(0,850

Р/Ре O/P Р/Ре

0,030 ) 0,165 0,445

300 2

1,02

0,23

Oi13

99,8

100

1 ° 00

1,00

0,23

0,13

99,7

2,5

1,5

2,5

100

280

100

99>9

320

1,5

1>20

0>40

0,45

О,25

О,ЭО

0,14

0,14

0,32

0,33

97>0

9Ь,5

99>4

260

1,20

1,10

300

0,22

2,5

2,5

1,5

1,10

0,24

99,5

96,0

96,5

1,5

120

300

О;44

1 ° 15

1,2О

140

300

0,40

300

1,10

1,00

99,5

100

300

99,5

280

2,5

1,1O

0,25

99,6

0,14

320

1,5

260 Э

1,20

96,0

100

1,15

1,20

95,5

99,8

1

2,5

1,5

300

2,5

1>5

99,7 0,13

1,00

0,25

0 35

0,40

0,09

0,О8 о,об

0,12

0,13

0,08

120

Ç0O

140

1 1О

0,2В

0,30

0 05

97,0

300

1,10

0,90

97,0

100,0

100,0

100,0

95,5

280

100

0,88

0,92

0 05

0,03

100

2,5

1,5

100

320

1,5

О>10

0>1О

1 ° 20

1,20

0,90

260 3

100

96,0

100

340

0,05

10Oi0

100,0

2,5

2,5 80

300

120

0,90

1,00

1,20

1,00

0,09

0,10

0,10

0,23

0,05

1,5

1,5

300

0,10

97,0

140

300

0,10

97,5

300

0,15

99,7

100

300

1,00

0,22

0,20

0,15

99,6

2,5

1,5

100

2,5

280

1>10

1,20

1,25

lilî

1>00

0,15

99,5

100

1,5

320

0,30

0 34

0,20

0,20

0,35

0,40

0,25

0>26

96>5

100

260

100

95,5

Э>0

0,14

0,14

99,7

99,6

97,0

97,0

2,5

1,5

300

2,5

1,5

120

300

1,20

1,20

1,02

1,00

1,00

1,20

0,30

300

0,32

ЗОО

0,34

0,34

0,34

0,45

0,50

0 35

0 35

0,71

0,75

0,31

0,32

0,32

0,64

0,6Ь

0,28

0,29

0,70

0,72

0,23

0,22

0,20

0 50

0,54

0,20

0,21

0,50

0,52

0,20

О ° 18

О>15

99,8

99,7

99,9

ЧЬ,5

9Ь,5

100

300

0,15

2>5

100

2 5

1,5

280

100

0,15

1,5

Э20

Oi25

0,26

260

1,16

100

340

1,00

0,14

99>9

2 5

300

2,5

1,00

1,20

1,20

1,00

1,00

1,00

1,20

0,14

120

99,9

96,0

95,0

99,7

1,5

ЭОО

l,5

0,32

0,32

300

140

300

100

0,15

300

0,15

99,9

100,0

96,7

96,4

2,5

100

2,5

1,5

280

0,17

0,49

0,14

100

1,5

320

0,30

100

260

1,15

0,51

0,19

О,!7

0 52

0,53

0,31

100

340

1,02

2,5

0,10

100, О

100,0

95,5

2,5 80

300

1,02

0,12

1,5

120

1,5

300

1,20

0,40

ЗОО

1,20

0>40

96,0

140

300

Ири Форнула силана мер

1 (СНЗ)ББС)28 (СН )Б С). Н

Э (Снэ)ББС)еН

4 (СНЭ)вьс)28

5 (СИЭ)Sic)28

6 (СНЗ)Б(С)гН

7 (СНЭ)БЭС)28

8 (Си, ) Sic)2 Н

9 (СНЭ)БЬС)ги (Си, )Б(с) 8

t1 (СИ Э) Б(Сlе Il

12 (си )Б(с) и

1Э (СНЭ) SLC128

14 (СНЭ)БЭС)28

15 Ctl) SiC)2 Н

16 СН SLCL Н си БЬс) и

18 СН,Б(Сlг 8

19 СИЗБ)Сl И

2О СИ Sic) И

21 СИ)ььС)28

22 СИ!sic)2Í

23 СНЭSiCL28

24 СИ БЬС) Н

25 СНЭSLC)68

26 CB)sic)28

27 СИ SiCl И

29 CL)siH

ЭО С)эБСИ

31 Cl SiH

32 С!Эsis

33 Cl SLH з4 с) ББН

35 Cl SiH

ЗЬ С! ЭБ)8

37 (СНЭ)С)Б(нг

38 CHЭS2H2

39 СН)С18(Нг

40 СИЭС)Б(не

4 1 СН)С)8682

42 Си!С)БЭИг

43 СИЭС)вьнг, 44 CH)cl $(не

45 СИ)С)Б(не

46 (Сиэ)ЭCLSiH

47 (СИ!)БС18(Н

48 (Сит)гс)Б(Н

49 (CH Э)2CLSiB

50 (СН э)г Cl S iB

51 (СНЭ)2 CLSiH

52 (СИЗ)ЭCLSi>t

53 (СНэ)г CLSiH

54 (СИ!) С)Б(И

Саи,б си, СВН 6

CSt!>6 саН>б

СВН<6

СВ 8)6

CS 8>б сн

С,и„г си, сн

С,Н!г

Сбн)2 .

С,и,s

Сбн>2

СбН>е сбн, Сон,б

С>аиэб

С„н,б

Ct6È!6

C)s Нэб

С,6 Н56

С !в Нэб с„н,б

С1аиэб

СВН,б

СЬН,б

Сан>б

С88,6

Св))сб

СФН,6

Сви<б

Свн!6

С8816

CSt Иго

Сю Нго

С ю 820

С Юнга

С юиго

С юнге

С >е )го

Ct0 В2о

Сюите с н

С„иге

С ю Н,о

Сюи, С юиго с„иге

>е го

С>aиго

Cto B2O

100 2

100 15

0,14 0,24

О, 16 0,20

015 023

0,35 0,65

0,32 0,70

0,13 0,24 О, 34 0,33

0,34

О ° 63

0,70

0,35

0,35

0,65

0 60

0 35

Oi33

0,35

0,8O

0,75

0 35

О,34

0,70

0,80

0,16

0,15

0,16

0,20

0,22

0,15

0,16

0,22

0,22

0,34

0,34

0,34

0,45

0,50

0,30

0 ° 35

0,60

0,65

О ° 12

0,12

О;12

0,45

0,45

О,!2

0,12

О ° 50

0 50

О,!4

0,14

0>15

0,50

0,45

0,12

О ° 11

0,55

0,45 о ° ов

О ° 08

0,07

0,12

О, 13

0,10

0,08 ,0,12

О, 14

0,13

О ° 13

0,15

0,20

0>22

0,12

О, 12.

0,20

0,20

0,12

0,11

0,11

0,50

0,50

0,12

0,13

0 50

О ° 50

0,14

0,14

0,13

0>45

0,45

0,13

0,13

0,50

О, 50

0,30

0,30

О ° 29

0,90

0 90

0,ЗО

0,32

0,95

0>80

0,30

0,30

0,28

0,85 о ° во

0>35

O,ÇO

0i8O

0,90

0,20

0,18

0,22

0,25

0,26

0,18

0,20

0,22

0,20

0,28

0,28

0,30

0,35

О ° 40

0,28

0,30

0,40

0,40

0,30

0,28

0,28

0,80

0,93

0,29

0,29

0,80

0,80

0,29

0,29

Oi28 о ° во

0,80

О ° 29

0,28

0,95

0,90

1724574

Продолжение таблицы

Абсорбция паров бензола, ммоль/г

Абсорбция паров воды, ммольlг

Время обработки <бплееинпм, ч

Темпера" тура ооработки

«<-олеФином, С илролитиеская усВремя обработки силаном, ч

Температура обработки силаном, ОС

Формула

«(-олеФина

Формула силана

Пример пйчивость ролукта, р/рв

0,057 0i440j 0,850

p/oo- р/р - р/рв

О,ОЗО 0,165 0,445

99,8

t00 2 !

00 ",5

0,28 1,00

0,28 1,00

0,28 1,00

0,14

0,27

0,28

О ° 10 0,16

300 2

99,5

100,0

95,8

96,7

99,7

99,9

95,9

96,5

100,0

100,0

0,14

0,1!

280 2,5

320 1,5

260 3

0<11

0,28

0,12

0,15

0,11

100 1,5

100 3

0,85 1,20

0,85 1,20

0,30 1,00

0,30 1>00

0,80 1,20

0,80 1,20

0,28 1 00

0,28 1,00

0,28 1,00

0,35 0,48 0,60 0 45

0,50

0,11

0,49 0 65

0,39

0,12

340 1

2,5

300 2,5

300 1,5 зоо з

0,17

0,30

0,32

0<70

0,64

120

1,5

0,11

0,18

0,60

О,11

0,45

0,45

0,10

О,!О

0,10

0,50

0,50

0,35

040 058

140

300 1

300 2

0<11

0,31

0,20

0,22

2,5

280. 2,5

320 1,5

260 3

0,31

100

0,11

99,8

0,12 0,21 0,32

1,5

100

95,9

0 90 1,!5

0,90 1,15

0,30 1,00

0,70

0,40

0,55

0,66

0,20

96,9

340 !

0,65

0,42 с<5

0,12

99,9

300 .2,5

300 1,5

300 3

0,35 0,13

1,5

0,30 1,00

0,85 1,20

0,12 0,22 0,35 0,12

О;35 0,45 0,69 0,45

99,8

120

99,3

97,5

0,3! 0,48 0,65 0,45 0,85 1,20

400 3

400 3

140

90,0

95,0 .

0,76 0,85

1,00 1,65

0,90 1,40

0,60

О;50

0,42

0,42 0,74 0,90

1 Не менее 99,38. аь

Примеры даны яля известного способа. Данные получены в идентичных условиях с примерами 1-72.

35

40.

50

Редактор Н. Рогулич

Заказ 1145 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

55 С11SiHo С<о Нво

56 С1 5(Н1 С <о Нто

57 С)езьНВ С <оНао

58 Cl SiH» С<оHgo

59 С1 Яьнв С<о ва

60 Cl SiHo С„обво

Cl1 <ЛНв С <оНео

62 С118181 с н

63 С115(нв C <о Нво

64 C1SiH3 С„Нво

65 ClS(Нз С „Нее

66 C1SiHo с н

67 C15iH1 С!анна

68 C1SiHt С<о Н1о

6о ClSiH1 С<вяза

70 Cl 5iH 1 с<,н„

71 ClSiH, С<о Нзо

72 ClSiH1 с,н

73 (Сна)19<01

74 (CH1)oSiH(H)Si(СНЭ)5

Техред М.Моргентал КоРРектоР О. Кравцова