Способ очистки цинковых растворов от примесей
Использование: очистка цинковых растворов от меди, кадмия, никеля и кобальта. Сущность: цинковые растворы обрабатывают одновременно цинковой пылью и боргидридом натрия в количестве 0,05 - 0,06 г/г цинковой пыли, обработку ведут при нагревании и перемешивании. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК ((9) 01) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР, -> 0 ц
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 4 (Ю
С) К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4784903/02 (22) 23.01.90 (46) 07.04;92. БюлЛФ13 (71) Красноярский институт цветных металлов им M.È.Êàëèíèíà (72) В.С.Чекушин, О.B.Ñïåêòoð и Е.Ю.Шапова (53) 669.536.2 (088.8) (56) Цветная металлургия — Известия вузов, 1988, М 6, с.47 — 51.
Зайцев В.Я. Металлургия свинца и цинка.-М.; Металлургия, 1985, с. 195 — 204.
Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов, в частности к способам очистки цинковых растворов от меди, кадмия, никеля и кобальта.
Известны способы очистки сульфатных цинковых растворов от примесйых металлов, основанных на их цементации цинком:
MeS04+ Zn = Me+ ZnSO4, где Me — медь, кадмий, никель, коба л ьт.
Причем для более полного удаления кадмия, никеля и кобальта проводят вторую стадию очистки цинком с добавкой активирующих цементацию веществ, ими могут быть ортосульфоантимонат натрия
Каз$Ь$4 9Н20 (соль Шлиппе), медный купорос с триоксидом сурьмы SbzOg, соли теллура, сульфосоли сурьмы, соли и оксид мышьяка. Могут применяться также арсенид меди, антимонид меди, соединения сурьмы пятивалентной, полученной, например, при взаимодействии тартрата калия и сурьмы (ill) с окислителем КМп04 или гексафлюороантимонат натрия и другие соедине(si)s С 22 В 3/46//С 22 В 19:00 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ЦИНКОВЫХ PACTBOPOB ОТ ПРИМЕСЕЙ (57) Использование: очистка цинковых растворов от меди, кадмия, никеля и кобальта.
Сущность: цинковые растворы обрабатывают одновременно цинковой пылью и боргидридом натрия в количестве 0,05-0,06 г/г цинковой пыли, обработку ведут при нагревании и перемешивании. 2 табл. ния, добавка которых активирует осаждение цветных металлов.
Недостатками известных способов являются большой расход цинковой пыли (от двух- до четырех- и пятикратного количества против стехиометрической суммы меди и кадмия), большое количество и низкое качество продукта цементации и потери цинка с кеками. При использовании активирующих добавок, содержащих мышьяк и сурьму, возникает также опасность выделения ядовитых газообразных гидридов АзНЗ и $ЬНЗ.
Известны способы осаждения цветных металлов из сульфатных растворов другими восстановителями. Например, можно осадить никель, кобальт и другие металлы из цинковых растворов сильным восстановителем — боргидридом натрия, Очистка сульфатных цинковых растворов от никеля, кобальта и других металлов восстановителем — боргидридом натрия. Для стабилизации частиц восстановленных .металлов показано применять еще и поверхностно-активные вещества. Осаждение металлов сильным восстановителем являет1724710
55 ся эффективным способом, так как достигается глубокая очистка растворов.
Однако полная замена цинковой пыли на боргидрид натрия имеет существенные недостатки: требуется большой расход дорогого NaBH4, а в растворе после осаждения накапливается довольно большое количество ионов Na и борная кислота.
Известен способ очистки сульфатных цинковых растворов от меди и кадмия и частично от никеля и кобальта путем цементации цинковой пылью из растворов с рН = 3 — 5 при 60 С и перемешивания пульпы.
Расход цинка на очистку от меди и кадмия составляет около 300 против стехиометрии реакции осаждения суммарного количества меди и кадмия, что составляет
2,28 r цинка на 1 г примесей в растворе, Иногда этот расход возрастает до 500 или
3,80 r цинка на 1 г меди и кадмия, Недостатки способа — высокий расход цинковой пыли (на предприятиях для целей цементации предусматривается около 3 годового выпуска металла) большой выход медно-кадмиевых кеков и низкое их качество(4-177 Си, 2 — 12 Cd, 35 — 65 Zn), а следовательно, высокие затраты на их переработку.
Целью изобретения является разработка способа, обеспечивающего высокую степень очистки цинковых растворов от меди и кадмия при снижении расхода цинковой пыли, снижении выхода медно-кадмиевого кека и улучшении его качества.
Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки сульфатных цинковых растворов от меди и кадмия, включающем обработку раствора цинковой пылью при нагревании и перемешивании, добавляют одновременно с цинковой пылью. активирующую добавку — боргидрид натрия в количестве 0,05 — 0,06 r/ã цинковой пыли.
Сущность способа заключается в следующем.
При использовании цинковой пыли в качестве цементатора меди, кадмия и других металлов, содержащихся в сульфатных цинковых растворах, учитывают то, что цинковый порошок частично окисляется при хранении, оксидная пленка снижает активность цементатора, что приводит к увеличению расхода цинка. На практике расход цинка на операцию цементации достигает
300 по стехиометрии íà расчетное количество осажденных примесей. Добавка NaBH4 существенно повышает активность цинкового порошка, благодаря ей расход цинка может быть снижен в два — три раза.
Механизм влияния NaBH4 на процесс цементации сложен. NaBH4, введенный вместе с цинковым порошком в раствор, способствует удалению оксидной пленки с металла-цементатора. Боргидрид натрия препятствует протеканию побочных реакций при цементации. Например, часть цинка расходуется на реакции разложения воды, свободной серной кислоты и взаимодействие с растворенным кислородом, который всегда присутствует в растворах. При изучении качественного состава осадков, полученных при очистке сульфатных цинковых растворов от примесей методом одновременного ввода цинка и NaBH4, обнаружены следы присутствия сульфида цинка в кеке. NaBH4, обладающий высокой восстановительной способностью, может восстанавливать серу сульфатную до серы сульфидной, которая при растворении цинка-цементатора связывается в сульфид ZnS с ионами Zn а восстановительная способность еульфида цинка значительно выше, чем у металлического цинка.
Добавка боргидрида натрия активирует цементацию цинком и позволяет снизить его расход. При этом сохраняется достаточная глубина очистки сульфатных цинковых растворов по меди и кадмию. Добавка боргидрида натрия рекомендована в пределах
0,05 — 0,06 гlг цинковой пыли, снижение количества добавки NaBH4 менее 0,05 r/ã цинковой пыли не дает эффективной очистки, а увеличение расхода (более 0,06 г/г цинковой пыли) нецелесообразно, так как существенно не влияет на глубину осаждения, но приводит к увеличению затрат на реа гент.
Максимальный эффект достигается при одновременном вводе цинковой пыли в количестве 0,75 — 0,90 г/r (Cu+ Cd) и NaBH< в количестве 0,05 — 0,06 r/ã цинковой пыли.
Используют растворы сульфата цинка по составу, близкие к промышленным цинковым растворам. Содержание основных элементов в растворе, г/л:2п 120; Си 2;
Cd 0,5. рН раствора 4.
Пример 1. Для воспроизведения прототипа 100 мл исходного раствора заливают в реактор, включают нагрев и перемешивание, В разогретый до 60 С раствор подают цинковую пыль иэ расчета 2,28 гlг (Cu+ Cd), что составляет 300 от стехиометрии по уравнению осаждения меди и кадмия цинком. Продолжительность операции цементации 30 мин. После окончания процесса раствор отфильтровывают от твердого осадка (кека) и анализируют на остаточное содержание меди и кадмия в растворе по известным методикам титрометрического
1724710
10
30
40
55 определения. По результатам анализа рассчитывают степень осаждения меди и кадмия. Кек после фильтрации сушат, взвешивают, рассчитывают выход кека; Для определения содержания цинка, меди и кадмия кек растворяют в 4N H2S04 и определяют количество металлов, перешедшее s кек. По мере необходимости с помощью рентгенофаэового анализа определяют качественный состав кека.
Результаты экспериментов по известному способу приведены в табл.1 (опыты
1,2).
Из табл.1 видно, что при использовании в качестве цементатора меди и кадмия цинковой пылью без какой-либо добавки с расходом цинка 2,28 г/г (Cu + Cd), что соответствует его расходу 300%, достигается достаточная глубина очистки раствора от меди и кадмия (по данным в требованиях к электролиту по примесям указаны пределы содержания: 0,1 — 0,2 мг/г Си и 1 — 3 мг/л Cd).
Однако при этом получают кек, содержащий, мас.%: Zn 62,8; Си 12,3; Cd 2,8, кроме того, высок выход кека (масса его 0,78г).
Снижение расхода цинковой пыли до 100% (0,75 гl г Cu + Cd) не обеспечивает достаточной глубины осаждения меди и кадмия, так содержание примесей в растворе 10,39 мг/л . Cu и 15,69 мг/л Cd; снижается масса кека до
0,28 г, увеличивается содержание в кеке меди до 39,4%, кадмия до 6,5%, уменьшаются потери цинка в нем на 27,2%.
Пример 2. Состав раствора, порядок проведения цементации, ее режим и анализ продуктов осаждения примесей, как- в примере 1. Отличием является то, что одновременно с цинковым порошком вводится боргидрид натрия в различных количественных соотношениях (табл.1, опыты 3 — 9).
По результатам опытов 3 — 6 установлен оптимальный интервал расхода боргидрида натрия, который составит 0,05 — 0,06 г на 1 г цинковой пыли, причем количество nbследней, принятое в опытах 3 — 6, составляет 100% расход по стехиометрии реакции осаждения суммы меди и кадмия в растворе сульфата цинка, что составляет 0,75 г цинка на 1 г меди и кадмия. При условиях опытов
3 и 4 достигается максимальная глубина осаждения примесей, остаточное содержание меди 0,09 — 0,10 мг/л, кадмия 2,09-2,51 мг/л, что соответствует требованиям по содержанию этих металлов в цинковых электролитах. Выход кека здесь минимальный (0,26 — 0;29 г), причем кек характеризуется высоким содержанием меди (70,1 — 70,3%), кадмия (12,3 — 12,9.%) и низким содержанием цинка (10,0 — 10,2%).
Снижение расхода NaBH4 до 0,045 r на
1 r цинковой пыли (опыт 5) обуславливает увеличение остаточного содержания меди и кадмия в растворе после цементации до
0,32 мг/л и 3,95 мг/л для меди и кадмия соответственно. Количество и качество кека существенно не изменяется, содержание меди и кадмия в кеке меньше и составляет
62,6 и 9,8 мас.% соответственно. Увеличение расхода NaBH4 до 0.065 г на 1 г цинковой пыли (опыт 6) дает результат очистки, близкий к оптимальному. Остаточное содержание меди и кадмия даже ниже (0,08 мг/л
Си, 2,18 мг/л Cd), чем в опытах 3 и 4. Но повышение расхода добавки нецелесообразно, так как меньшие затраты на NaBH< как в опытах 3 и 4 дают необходимую глубину очистки.
По результатам опытов 3,7 — 9 установлен оптимальный расход цинковой пыли, который составил 0,75- 0,90 г на 1 r суммарного количества меди и кадмия в растворе.
В этих условиях остаточное содержание меди в растворе составляет 0,08 — 0,10 мг/л, кадмия 2,02 — 2,51 мг/л, выход кеков 0,26—
0,32 г, содержание меди в кеке 70 мас.%, кадмия 11 мас.%, цинка 10 — 11% (опыты
3,7).
При снижении расхода цинка до 0,7 г на
1 г меди и кадмия в растворе (опыт 8) увеличивается остаточное содержание меди до
0,85 мг/л и кадмия до 4,02 мг/л, здесь содержание кадмия превышает ограничения по составу цинковых электролитов. Качественный состав кека ухудшается, но незначительно. При увеличении расхода цинковой пыли до 0,95 r на 1 г меди и кадмия (опыт 9) достигается требуемая чистота раствора, остаточное содержание меди 0,08 мг/л, кадмия 1,87 мг/л. Выход кека увеличивается вдвое, состав кека характеризуется содержанием меди 50 мас., кадмия 10,6 мас,% и цинка 21 мас.%.
Пример 3. Состав раствора, температура и перемешивание пульпы, вводимое количество цинка и боргидрида натрия, такие же как в опыте 3, Отличие состоит в том, что боргидрид натрия вводится в раствор в опыте 10 после ввода цинка и завершения реакции цементации, а в опыте 11 в раствор загружают сначала боргидрид натрия и затем через 20 мин расчетное количество цинковой пыли. Опыты 10 и 11 проведены для установления действительного влияния добавки на активацию цинкового порошка. Результаты опыта 10 показывают, что в случае проведения цементации сначала цинковой пылью с расходом 0,75 г/г (Cu+ Cd) и затем после завершения реакции ввода боргидрида натрия в количестве 0,05 r/r цинковой
1724710
Тaáëvöàl
Рееультаты очистки
Ус)к>еил очистки
Олыт
Раскод
Zn«лылн,г/г (Cu+Cd) даоса кека °
Содерыание в кека,нас.Z
Остаточное содериа ние в растворе,иг/
Раскод Ноток
НаВНа> введег/r лы- нил лн Нввн, и 2а-лыIN!
Za Сц са
Со
62 ° 8 12,3
35,6 39 ° 4
10,2 70,1
0,10 2,30
10,39 15,69
0,10 2,51
0,78
0,28
0,26
2,8
6,5
12>3
2,28
0,75
0,75 0,05
Одноврененно
То ве
10,0 70,3
1О, 3 62,6
10>2 70,4
11,4 69,9
13,7 61 ° О
21,0 50,0
26,1 51>3
12,9
9,8
12,5
11,0
8,9
10,6
10,9
0,29
0,26
0,29
0>32
0,25
0,59
0,33
2,09
3,95
2,18
2>02
4,02
1,87
10,7
0,09
0>32
0,08
0>08
0,85
О ° 08
5,6
0,75 0,06
0,75 0 ° 045
0,75 0,65
0,90 0,05
0,70 0,05
0,95 0>05
О ° 75 0>05
5
7
i8
10
«н
«»» н
«»»
l °
Сначала
Zn-лиль, лосле заварвенил реакции добавка
КаВН, 29,9 49,4 10,4
0,40
15,62
8,39
Сначала
ВаВН1 ve« реа 20 нин
2в-nыль
0,75 0,05
Таблица 2 пыли не достигается максимальной степени осаждения меди и кадмия, как в опыте
3, остаточное содержание примесей 5,6 мг/л Си и 10,7 мг/л Cd, качественный состав кека хуже и содержит 26.1 мас.ф, Zn. 10,9 мас.$ Cd. 51,3 мас Си, Результаты опыта
11, когда сначала вводят в раствор 0,05 г
NaBH4 на 1 г расчетного количества цинковой пыли для осаждения примесей, а затем через 20 мин 0,75 r цинковой пыли на 1 г суммы осаждаемых металлов, показывают, что степень очистки раствора ниже требуемого, э именно содержание меди после очистки 8,39 мг/л, а кадмия 15,62 мас,g.
Качество кека характеризуется 29,9 мас.$ цинка, 49,4 мас.g меди и 10,4 мас.$ кадмия, что ниже качества кека в опыте 3, т.е. раздельное использование цинка и боргидрида натрия не дает лучших результатов очистки цинковых растворов в отличие от метода, предусматривающего одновременный ввод цинковой пыли и добавки NaBH4.
Предлагаемый способ по сравнению с известным способом способствует снижению расхода цинковой пыли на цементацию
5 примесей, позволяет уменьшить выход кека и увеличить содержание меди и кадмия в нем при сохранении достаточной глубины очистки раствора.
Показатели очистки цинковых раство10 ров цементацией приведены в табл. 2.
Формула изобретения
Способ очистки цинковых растворов от примесей, включающий обработку раство15 ров цинковой пылью при нагревании и перемешивании, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода цинковой пыли, выхода медно-кадмиевого кека и улучшения его качества, в раствор одновременно с цин20 ковой пылью вводят боргидрид натрия в количестве 0,05 — 0,06 r/ã цинковой пыли.
