Способ извлечения брома из морской воды
Изобретение относится к извлечению брома из природных растворов и может быть использовано в химической промышленности . Оно позволяет повысить экологическую безопасность процесса извлечения за счет исключения использования химических реагентов и повысить степень извлече2 ния брома. В способе, включающем сорбцию при пропускании исходного раствора через слой сильноосновного анионита и последующую десорбцию с одновременной регенерацией анионита и получением концентрата соли брома, процесс извлечения проводят по многоступенчатой схеме на п последовательно расположенных колоночных объемах анионита при соотношении объемов анионита на двух соседних ступенях (1,5-2,2)-1, сорбцию и последующую десорбцию проводят из растворов одного и того же для каждой колонны состава при разности температур, причем сорбцию проводят при О Ti 25°C до полной отработки анионита , а десорбцию -.при 50 Т2 95°С, процесс ведут до получения концентрата с содержанием бромида не менее 5 г/л. Раствор , проходящий при сорбции через слой анионита на последующей ступени, после проскока брома, возвращают на предыдущую ступень. 1 з.п. ф-лы, 3 ил. Чв-1 Ё
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕ ННЫ Й КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4846407/26 (22) 12.04,90 (46) 15.04.92. Бюл. ¹ 14 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского (72) Р,X.Õàìèçoâ, О,В.Фокина и М.M.Ñåíÿвин (53) 663.63;632 (088.8) (56) Патент CLLIA ¹ 3037845, кл. 23-154, 1968 (прототип). Kraus К.А., Raridon R.J., Holcomb 0Л., Anion Exchauge Studies. J.Chromatography, 1960, N- 3, р, 178-179. (54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ бРОМА ИЗ МОРСКОЙ ВОДЫ (57) Изобретение относится к извлечению брома из природных растворов и может быть использовано в химической промышленности. Оно позволяет повысить экологическую безопасность процесса извлечения за счет исключения испсльзования химических реагентов и повысить степень извлечеИзобретение. относится к извлечению брома из природных растворов и может быть использовано в химической промышленности. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является следующий способ извлечения брома из морской водй. По этому способу морскую воду предварительно подкисляютдо значения рН 3, хлорируют и пропускают через сильноосновной анионит в СГ форме. Десорбцию проводят... Ы„„1726387 А1 ния брома. В способе, включающем сорбцию при пропускании исходного раствора через слой сильноосновного анионита и последующую десорбцию с одновременной регенерацией анионита и получением концентрата соли брома; процесс извлечения проводят по многоступенчатой схеме íà и последовательно расположенных колоночных объемах анионита при соотношении объемов анионита на двух соседних ступенях (1,5-2,2)-1, сорбцию и последующую десо рбцию проводят из растворов одного и того же для каждой колонны состава при разности температур, причем сорбцию проводят при О Т1 <25 С до полной отработки анионита, а десорбцию —.при 50 (Т2 <95 С, процесс ведут до получения концентрата с содержанием бромида не менее 5 г/л. Раствор, проходящий при сорбции через слой анионита на последующей ступени, после проскока брома, возвращают на предыдущую ступень. 1 з.п. ф-лы; 3 ил. сернистокислыми соединениями, в результате чего бром обратно восстанавливается и переводится s концентрат в виде бромидиона, Основным недостатком указанного способа, как и всех известных способов извлечения брома из природных растворов являются их экологическая опасность, связанная с необходимостью обработки больших массивов морской воды серной кислотой и хлором. При этом отсутствуют достаточно эффективные и доступные мето1726387 ды нейтрализации, гарантирующие полную безопасность растворов, возвращаемых в морскую воду. . Целью изобретения является повышение экологической безопасности процесса 5 за счет полного исключения из него использования химических реагентов. Поставленная цель достигается тем, что при проведении процесса извлечения по известному способу, включающему сорбцию 10 при пропускании исходного раствора через слой сильноосновного анионита и последующую десорбцию с одновременной регенерацией анионита и получением концентрата соли брома, процесс извлечения проводят 15 по многоступенчатой схеме на последовательно расположенных колоночных. объемах анионита при:соотношении объемов анионита на двух соседних ступенях {1,52,2)-1, сорбцию и последующую десорбцию проводят из растворов одного и того же для 20 каждой колонны состава при равновесии температур, причем сорбцию проводят при 0 «Т1 «25 С до полной обработки анио- нита, а десорбцию при 50 «Т2 «95 С, процесс ведут до получения концентрата с 25 содержанием бромида не менее 5 г/л. С целью повышения степени извлечения брома раствор, проходящий при сорбции через слой анионита на последующей ступени после проскока брома, возвращают на пред- 30 ыдущую ступень, На фиг. 1 показаны выходные кривые сорбции Br из морской воды на анионите АВ-17х8, полученные в динамическом режиме на колонке со слоем сорбента 1 = 10 см, 35 S = 1 см при скорости пропускания морской воды 5 уд,об. в 1 ч; на фиг. 2 — соотношение концентраций Br в регенерате и исходном растворе в зависимости от разности температур регенерации Т2 и сорбции Т1 для ис- 40 ходной морской воды (а) и промежуточного концентрата после 50-кратного обогащения раствора бромом (б) (данные относятся к средним концентрациям В r в 5-колоночн ых объемах соответствующих регенератов; на 45 фиг. 3- схема концентрирования солей брома из морской воды двухтемпературным методом на неподвижных слоях анионита. Известна работа, в которой были получены термодинамические параметры сорб- 50 ции Br на сильноосновном анионите Дауэкс-1х10 при содержании соли брома в растворе в следовых количествах в качестве радиоактивного индикатора на фоне хлорида натрия и было показано, что коэффици- 55 енты разделения а - уменьшаются с ростом температуры. В другой работе приведены коэффициенты разделения а,„- и j сс а,- и показано, что они уменьшаются с ростом температуры. Однако в литературе отсутствует какая-либо информация о температурных эффектах разделения в многокомпонентных анионных смесях, какой является морская вода. Никогда не ставился также вопрос о возможности десорбции с обогащением при повышении температуры и без использования регенерирующих агентов. На основании исследования закономерностей обмена анионов из натурной морской воды на сильноосновном анионите АВ-17 обнаружено, что коэффициент разделения Q "-из морской воды существенно зависит от температуры и изменяется в пределах от (а)0 С = 8„0 до (а)100 С = 3,7. Также обнаружено, что несмотря на избыточную концентрацию анионов S042 и НСОз по сравнению с Вг возможна десорбция бромида морской водой или исходным концентратом, при этом происходит обогащение получаемого регенерата по Br в соответствии с соотношением коэффициентов разделения при температурах, соответствующих стадиям сорбции и регенерации, по всем остальным анионам происходит обеднение раствора, Обнаружено, что положительный эффект при обогащении бромидом морской воды и промежуточных концентратов сохраняется вплоть до концентрации Свг- = 6.5 г/л (100-кратное обогащение) при неизменной общей солевой концентрации по сравнению с морской водой, после чего коэффициент разделения а -перестает зависеть от температуры. B зависимости от требуемой концентрации в конечном растворе, что определяется дальнейшей технологией переработки известными методами, например воздушной десорбцией (до 1 г/л), паровой отгонкой (до 2 г/л) или другими способами, могут быть предложены различные схемы реализации двухтемпературного метода. Для многоступенчатой схемы с неподвижными слоями анионита число ступеней определяется иэ выражения С е г. Сп П ()= —" (1) Ссорб. Со где и — число ступеней; (Срег./Ccop6 ) — коэффициент концентрирования íà i-ой ступени; Сп и Со- конечная концентрация бромида и его исходная концентрация в морской воде соответственно. Если, например, процесс проводится при температурах T1 = 0 С и Тг = 90 С и необходимо получить концентрат, пригодный для паровой отгонки брома, допустим 2,2 г/л (34-кратное концентрирова1726387 10 ние), и известно также, что при этих условиях среднее значение (Cper./Ccop6.)l во всем диапазоне концентраций составляет 1,8, то число ступеней определяется из условия: 1,8"=34 и п=6. (2) Из зависимостей, приведенных на фиг. 1 и фиг. 2, видно, что целесообразно проводить процесс при максимальном различии температур Т и Т . В условиях, например, Охотского моря, где проводились натурные эксперименты и где среднегодовая- температура меньше 100С, целесообразно поддерживать температуру Т> в колоннах с помощью термостатирования исходной морской водой. Выбор температуры Tz зависит от различных условий. Так, если установка по извлечению брома будет монтироваться на базе тепловых станций, использующих морскую воду для охлаждения агрегатов, то выбор Т определяется возможностями утилизации нагретой морской воды и отходящих паров. Необходимо иметь ввиду следующие дополнительные ограничения. Сильноосновные аниониты в солевой форме полностью устойчивы до температур 100-110 С. С другой стороны, чем выше температура, тем больше возможностей для конечной утилизации тепла при создании достаточно масштабных технологических процессов. И, наконец, при температуре выше 90-95 С на анионитных смолах типа АВ-17 происходит деаэрация, что затрудняет проведение процесса в динамике на плотных слоях сорбента. Таким образом, целесообразно выбрать температуру Tz порядка 90-95 С. При проведении процесса на неподвижных слоях анионита по многоступенчатой схеме соотношение количеств сорбента на разных ступенях выбирается из условия: где щ и йм + < — объемы анианита на 1-ой и ! +1-ой ступенях, соответственно, а с1: (Tjкоэффициент однократного разделения ионов брома и хлора при температуре Т, определяемый из соотношения: ь- ав - Сс1(4) Car- эc!где ав и эс!.— равновесные концентрации ионов в сорбенте íà i+1-ой ступени; Cei- u Сс!- — содержание анионов в концентрате после l-ой ступени. Знак равенства в выражении(3) относится к случаю, когда процесс осуществляется при 100 -ном извлечении 55 брома на всех ступенях, начиная со второй. Если растворы, соответствующие "проскоку" Br на стадиях сорбции на различных ступенях не полностью возвращаются на предыдущие ступени в соответствии со схемой на фиг. 3, а частично теряются, то оптимальное соотношение выбирается из опыта. При этом надо учитывать, что "проскоки" зависят от кинетических факторов, т.е, скоростей потоков, Для интенсификации процесса извлечения скорости потоков целесообразно выбирать как можно более высокими. Однако при слишком высоких скоростях пропускания растворов через слои сорбентов может уменьшаться степень извлечения на стадиях сорбции. Исследования на анионите АВ17 показывают, что целесообразно выбрать скорости потоков порядка 5-20 уд.об. 1 ч. Для осуществления процесса концентрирования бромида из морской воды двухтемпературным методом можно использовать любые сильноосновные аниониты, содержащие в своем составе четвертичные аммониевые основания и химически подобные аниониту AB-17: АМ (СССР); Амберлайт IRA-400, Дауэкс 1 (США); Зеролайт (Англия); Дуолайт А-101 Д (Франция); Кастель А-500 (Италия); Диайон А-10а (Япония); Вофэтит SBW (1 P); Леватит М-600 (ФРГ); Вариан AT-660 (BHP). Пример 1. Собирают установку по схеме, показанной на фиг. 3, состоящую из 8 ступеней. В термостатируемые колонки различного размера загружают анионит АВ17х8 в количествах соответственно по ступеням: ! < 1 = 100см, $ = 10 см ; il = 50 см, S =10 см; III =25 см, S=; IV b =33 см, $ = 3,8 cM; V = 16,5 см, S = 3,8 см; Vl Ь=28см, S=1,13см; Vll =; S =1,13 см; Vill 1 = 16 см, $ = 0,5 см, Состав исходной морской воды по анионам в г-ион/л: CI 0,45; Н$04 0,05, НСОз 1,5 10, Br 8 10 (65мг/л), Вывод схемы на рабочий режим. а). Через первую колонку, охлаждаемую морской водой.с температурой 8,5 С, пропускают морскую воду со скоростью 5 уд. об,/ч в течение 4 ч. 3а это время происходит равновесная отработка анионита по бромидиону ("проскок" Br в конце процесса соответствует исходной его концентрации в морской воде). б). Поднимают температуру в колонке, используя термостат, до 95 С. При этой температуре продолжают пропускать через колонку морскую воду в течение 1,6 ч (8 уд. об.). Весь объем (8 л) собирают в емкости для 1726387 концентрата 1 (в соответствии со схемой на фиг. 3), в), Охлаждают первую колонку и пропускают еще 9 л морской воды .при 8,5 С в течение 1,8 ч. г). Повторяют все операции по п."б". д). Еще четыре рааз повторяют последовательно все операции сначала по и."в". и затем по и."б," При этом первая колонна готова к рабочему режиму и накоплено 48 л концентрата I, содержащего 125 мг/л. е). Концентрат 1 пропускают со скоростью 5 уд.об./ч через вторую колонку в течение 4 ч при 8,5 С. Поднимают температуру в колонке до 95ОС и продолжают пропускать концентрат 1 в течение 1,6 ч с той же скоростью. Получаемый раствор (4 л) собирают в емкости до концентрата И. ж). Охлаждают колонку 2 до 8,5 С и при этой температуре пропускают концентрат 1 со скоростью 5 уд.об./ч в течение 1,8 ч, Нагревают колонку до 95 С и пропускают концентрат I с той же скоростью в течение 1,6 ч. Получаемый раствор также собирают в емкости для концентрата И. Еще трижды повторяют все операции по и. "ж". После этого колонка 2 находится в рабочем режиме и собрано 20 л концентрата с содержанием Br 240 мг/л. з). Концентрат И пропускают через колонку 3, проводя все операции в соответствии с и."е", затем трижды повторяют все операции в соответствии с и."ж". При этом получают 8 л концентрата 1II с содержанием Br 430 мг/л, а колонку 3 выводят на рабочий режим. и). Концентрат I II пропускают через четвертую (на чертеже, не показан) колонку, проводя все операции в соответствии с и."е", а затем дважды в соответствии с и."ж". При этом получают 3 л концентрата с содержанием Br 770 мг/л и выводят четвертую колонку на рабочий режим. x). Концентрат пропускают через пятую колонку, проводя все операции в соответствии с и."е", а затем в соответствии с и."ж". При этом получают 1 л концентрата с содержанием Br 1350 мг/л выводят пятую колонку на рабочий режим. л), Концентрат пропускают через шестую колонку, проводя все операции в соответствии с и."е", а затем и."ж". При этом получают 0,3 л концентрата с содержанием 2,2 г/л и выводят шестую колонку на рабочий режим. м). Концентрат нагревают до 91 С и пропускают через седьмую колонку со скоростью 5 уд.об./ч и выводят седьмую колонку на рабочий режим. 2, Проведение процесса в рабочем режиме. Скорость пропускания морской воды и промежуточных концентратов через колонки 5 уд.об./ч. Температура на стадии сорбции 8,5 С поддерживается эа счет использования исходной морской воды для термостатирования колонок, Температура на стадии регенерации 95 С, поддерживается термостатом. На каждой стадии время пропускания растворов через колонки 1,6 ч. Раствор, соответствующий проскоку Br на стадии сорбции через первую колонку, "сбрасывают". Растворы, соответствующие проскоку Br через остальные колонки, на стадиях сорбции возвращают на соответствующие предыдущие колонки на "подпитку", Половину регенерата, полученного после каждой колонны, охлаждают и используютт для сорбции на следующей колонне.. Половину регенерата используют при повышенной температуре для регенерации следующей колонны. Порядок подключения колонн для выхода на постоянный режим работы: а) на первой колонке — сорбция б) на 1-ой — регенерация, на 2-ой сорбция в) на 1-ой — сорбция, на 2-ой регенерация, на 3-ей сорбция и т.д., наконец, в рабочем режиме все колонки с нечетными номерами работают в одном режиме, например, на стадии сорбции при Т>, а колонки с четными номерами — в другом, например, на стадии регенерации при Tz. Производительность лабораторной установки с указанными загрузками сорбентов — 40 мл концентрата 8-ой ступени в 1 ч (на стадии регенерации). Состав концентрата: Br 5080 мг/л(2,16 10 r-ион/л), CI 0,47 г-ион/л, $04 1 10 r-ион/л, НСОэ не обнаруживается. Степень извлечения брома иэ морской воды 85 . Степень выхода концентрата за 1 цикл 65 /,. При этом степень концентрирования Br — более, чем в 75 раз. Общая загрузка ионита t,98 л, (700 г сухого ион ита). Пример 2. Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что при проведении процесса в рабочем режиме скорость пропускания растворов через колонки поддерживают равной 20 уд.об./ч, Производительность установки 160 мл концентрата в 1 ч на стадии регенерации. Содержание в концентрате 5000 мг/л. Степень извлечения брома иэ морской воды 70%. Годовая производительность ус f726387 10 таноеки такого типа в расчете на бром около 6 кг на 1 кг сухого ионита. Пример 3 (по прототипу). К 200 л морской воды с тем же исходным составом, что и в примере 1 добавляют 1000 мл свежеприготовленной хлорной воды (содержащей не менее 5 г/л активного хлора) и 120 мл концентрированной серной кислоты, Полученный раствор с рН 3,5 пропускают через колонку с анионитом АВ-17 в CI — форме,! = 100 см, S = 22 см, Скорость пропускания раствора 10 уд.об./ч (2200 мл/ч). Проскок брома (Br2, BrCl, Br) при этой скорости 20 мг/л в начале процесса и 65 мг/л в конце 10 процесса пропускания раствора. Всего процесс сорбции занимает 90 ч после чего через колонку пропускают смесь газов 16% SO2 и 84%N2, подавая ее на колонку снизу вверх с объемной скоростью 650 мл/мин в течение 15 мин. Затем через .колонку пропускают 1320 мл раствора, полученного смешиванием 30 мл 37%-íorî раствора соляной кислоты, 10 мл 98%-ной серной кислоты и 1288 мл морской воды. Скорость пропускания 10 л/ч. Первые 120 мл получаемого раствора, соответствующие порозности, сбрасывают. Всего собирают 1200 мл концентрата, содержащего 5 г/л Br, 9;75 r-ион/л CI и 0,2 г-ион/л S04 . Степень извлечения брома из 25 морской воды 60% Годовая производительность в расчете на бром 6 кг на 1 кг сухого ионита. При этом весь объем раствора; проходящего через колонку на стадии сорбции, требует нейтрализации (например смесью 10% раствора тиосульфата натрия и. 10% известкового молока). Пример ы 4-9. Проводят процесс, как описано в примере 2, за исключением того, что варьируют температуру Т1 и Т2. Число 35 ступеней переработки выбирают с таким ус- 40 ловием, чтобы получить концентраты с содержанием Br не менее 5 г/л. Данные приведены в табл. 1. Как видно из примеров 4-9, с уменьше- 45 нием значения ЛТ снижается степень извлечения и производительность процесса. При hT < 50 С единовременные загрузки сорбента по стоимости будут превышать стоимость продукции. Поскольку значения 50 Т> целесообразно выбрать в пределах возможных значений температуры исходной природной воды 0-25 С (превышение Т1 за счет нагревания ведет к снижению ЬТ и уменьшению эффективности процесса), то 55 из примеров 4-9 следует, что значение Т2 должно быть не менее 50 С. Верхний предел Т2 95 С определяется условиями . эксплуатации анионита. (При обычном дав-. лении — деаэрация и нарушение гидродинамического режима после 95ОС). Пример ы 10-14. Проводят процесс, как описано в примере 2 (Tt = 8.5ОС. Т2 = =95 С, 8 ступеней), за исключением того, что варьируют соотношение объемов ионита на двух соседних ступенях. Данные приведены в табл, 2. Из примеров 10-14 следует, что целесообразно выбрать соотношение объемов анионита в пределах 1,5-2,2. Предлагаемый способ эа счет специальных приемов проведения процесса извлечения брома из морской воды, включающих использование морской воды при повышен. ной температуре для"регенерации анионита, десорбции бромид-иона и его концентрирования, позволяет без потерь по .производительности процесса полностью исключить из него использование каких-либо химических реагентов и тем самым сделать полностью экологически безопасным процесс получения концентрата брома из морской воды; Технико-экономические преимущества предлагаемого способа состоят в исключении затрат на химические реагенты, затрат, связанных с нейтрализацией отработанных растворов, а также затрат по переработке полученных концентратов в связи с повышенным относительным содержанием в них бромида по сравнению с хлоридом и отсутствием других загрязняющих конечный продукт компонентов; Дополнительные затраты, связанные с поддержанием разности температур по предлагаемому способу полностью, определяются возможностями рекуперации тепла. в.промышленных установках и равны тепловым потерям, связанным с возможностями теплоизоляции при создании промышленных установок. Для сведения к минимуму таких.затрат целесообразно монтировать промышленные установки на тепловых электростанциях, использующих морскую воду для охлаждения агрегатов. Дополнительных затрат в связи с многоступенчатостью процесса не возникает. поскольку процесс в двухтемпературном методе является условно многоступенчатым и означает разделение одной и той же единовременной загрузки сорбента на определенное число неравных частей и проведение на них после выхода на рабочий режим параллельных операций при варьировании температуры растворов. Формула изобретения 1. Способ извлечения брома из морской воды, включающий сорбцию при пропускании исходного раствора через слой сильноосновного анионита и последующую 1726387 12.Таблица 1 Таблица 2 десорбцию с одновременной регенерацией и получением концентрата соли брома, о т ли ч а ю шийся тем, что, с целью повышения экологической безопасности процесса за счет исключения использования химических реагентов, процесс извлечения проводят по многоступенчатой схеме на последовательно расположенных колоночных объемах ионита при соотношении объемов анионита на двух соседних ступенях (1,5-2,2):1, сорбцию и последующую десорбцию проводят из растворов одного итого же для каждой колонны состава при разности температур, причем сорбцию проводят при 0 Тф 25ОС до полной обработки анионита, а десорбцию при 50 < Тг 95 С, а Ь процесс ведут до получения концентрата с содержанием бромида не менее 5 г/л. 2. Способ по п.1. о тл и ч а ю шийся. тем, что, с целью повышения. степени извлечения брома, раствор, проходящий при сор10 бции через слой анионита на каждой последующей ступени после праскока брома, возвращают на предыдущую ступень. 1726387 1726387 б 1726387 Составитель P.Õàìèçîâ Редактор М.Самерханова Техред M,Mîðãåíòàë Корректор Н.Король Заказ 1243 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101
