Способ переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов и катализатор для его осуществления

 

Изобретение относится к нефтепереработке , в частности к способам переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов и к катализаторам для. осуществления процесса . Цель - увеличение скорости конверсии исходного сырья. Для этого переработку ведут путем фотолиза под действием ультрафиолетового и видимого излучения с длиной волны 250-800 нм при нагревании

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИ !ЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

;О

Дь о () (21) 4804388/04 (22) 29.01.90 (46) 15,04.92. Бюл. N- 14 (71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза (72) А.А.Каменский, В,Г,Рыжиков. Т,M.Распутина, У.Утебаев, Н,Н.Иванова, В.Т,Яковлев, B.А,Тремасов. А.Ф, Нестеров, Г.Ф.Стычинский, М.В.Карташов, В.П.Прокофьев и Э.Л.Рисензон (53) 665.75(088,8) (56) Шляпинток В,Я. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров, М,;

Химия, 1979, с. 57, Авторское свидетельство СССР

N 1229201, кл. С 07 С 4/04. 1984. (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ.

НЕФТЕПРОДУКТОВ И НЕФТЯНЫХ ОТХОИзобретение относится к способам переработки нефти, нефтепродуктов и утилизации нефтяных отходов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения углеводородных газов путем фотолиза углеводородного сырья, в том числе нефти. нефтепродуктов и полипропилена, под действием УФ- и видимого излучений с интервалом длин волн

250 — 800 нм в присутствии фотосенсибилизатора — фталевого ангидрида.

Известный способ позволяет получать из 2,15 г Каражанбасской нефти и 0,15 г фталевого ангидрида при облучении лампой

СВД-120 А (рабочий режим: U = 119 В: I — — 3.1... Ы „1726469 А1 (sI)s С 07 С 4/04, B 01 J 21/04, 29/18

ДОВ И КАТАЛИЗАТОРДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Изобретение относится к нефтепереработке. в частности к способам переработки нефти. нефтепродуктов и нефтяных отходов и к катализаторам для. осуществления процесса. Цель — увеличение скорости конверсии исходного сырья. Для этого переработку ведут путем фотолиза под действием ультрафиолетового и видимого излучения с длиной волны 250 — 800 нм при нагревании (140 — 285 С) в присутствии катализатора, содержащего мас.%: оксид никеля или кобальта 0,5-15; оксид молибдена 0,5-25: оксид хрома 0,1 — 10: сверхкремнеземный цеолит ZSM-8 30 — 70; оксид алюминия до

100. Эти условия повышают интегральную конверсию сырья с 0,0499 до 0,3412 г/мин (до 91,2%) с образованием, в основном, легких углеводородов (С1-С71. 2 с. и 1 з.п, ф-лы.

А: Л = 250 — 800 нм) в течение 40 мин в реакционной колбе из кварцевого стекла при

50-200 С следующие газы, мас.%: метан

21: этан 21; этилен 21; пропан 7; бутан 12; пропилен 10; аммиак 2; кислород 4; сероводород 2. Выход газов составляет 62 мас.% от фотолизируемой нефти, остальное — жидкие углеводороды с т.кип, 180-260 С (20 мас,%) и сухой остаток (18 мас.%) Интегральная скорость конверсии сырья в газы (отношение общей массы превращенного в газы сырья к общему времени реакции, за которое произошло превращение исходного вещества) составила по расчетам

0.0333 г/мин, По известному способу можно получить из 2.04 г декана и 0,11 фталевого ангидрида

1726469

AIz03 20. при облучении лампой СВД-120 А (рабочий режим: U = 114 В; = 3,8 А; Л = 250 — 800 нм) в течение 40 мин в реакционной колбе из йеновского стекла при 175 С следующие газы, мас,%; метан 3; этан 7; пропан 1; этилен 51; пропилен 38 и следы бутанов. Выход газов составляет 98 мас.% от фотолизируемого декана. Сухой остаток состоит, в основном, из фталевого ангидрида. Интегральная скорость конверсии сырья в газы 0,0499 г/мин.

Недостатками известного способа являются использование в качестве фотосенсибилизатора дорогого фталевого ангидрида, который может сам подвергаться фотолизу в присутствии оксидов переходных металлов и полициклических ароматических углеводородов, которые содержатся в нефти и остаточных нефтяных продуктах, что приводит к расходованию фталевого ангидрида и не позволяет эффективно использовать его для переработки нефти, нефтешлама, кислого гудрона и др.. а также невысокая скорость конверсии исходного сырья.

Цель изобретения — увеличение скорости конверсии исходного сырья.

Основными продуктами переработки нефти, нефтепродуктов являются углеводороды С>-Ст (до 93 мас,% от исходного сырья), в том числе этилен, пропилен, бутены, пентены, дивинил и др.. которые могут быть использованы для получения пластмасс, химических волокон, СК и компонентов высокооктановых бензинов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу переработки исходного сырья, в том числе Каражанбасской нефти, декана нефтешлама, кислого гудрона, обводненного газойля, путем облучения в УФ- и видимой области с длиной волны 250 — 800 нм при нагревании в присутствии катализатора, в качестве сырья используют катализатор состава, мас.%:

Оксид никеля или кобальта 0,5 — 15

Оксид молибдена 0.5 — 25

Оксид хрома 0,1 — 10

СВК-цеолит ZSM-8 70-30

Оксид алюминия Остальное до 100

Отличиями предлагаемого способа являются увеличение скорости превращения исходного сырья и применение катализатора, который в отличие от фталевого ангидрида не расходуется в результате реакции и может быть использован в последующем для переработки исходного сырья.

Пример 1. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием AlzOg в количестве 28,9 г обрабатывают 0,314 г Сг(МОз)з и 0,681 г (КНа)2Мо04, вводят 70 г СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30, Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550

С 4 ч, пропитывают раствором NI(NOa)2 в количестве 1,223 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160 С, Готовый катализатор имеет состав, мас.%: NiO

0,5; МоОз 0,5; СггОз 0,1; СВК-цеолит ZSM-8

70; AlzOz 28,9.

Опыт проводят следующим образом, Смесь нефтешлама, содержащего алициклические и ароматические углеводороды, смолисто-асфальтеновые вещества и оксиды металлов, в количестве 5,608 r в присутствии катализатора в количестве 0,806 r помещают на дно кварцевой колбы и облучают полным светом ртутно-кварцевой лампы сверхвысокого давления ДРШ-250-3 (рабочий режим: U = 93 В; I = 4,2 А; интервал длин волн 250 — 800 нм). Фотолиз протекает в течение 15 мин при температуре в зоне реакции 285 С. В результате фотохимической реакции получают 4,620 r газов и 1,794 г сухого остатка, состоящего из 0,903 г кокса, 0,085 г оксидов металлов, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет 82,4 мас.%, Интегральная скорость конверсии сырья в газы 0,3080 г/мин.

Состав газов фотолиза нефтешлама, мас,%: метан 6.59; этан 3,47; этилен 9,15; пропан

4,12; пропилен 18,55; изобутан 3,99; н-бутан

3,42; бутен-1 и транс-бутен-2 17,53; цис-бутен-2 4,39; изопентан 4,34; н-пентан 2,18; дивинил 1,11:е пентенов 16,97; бензол 0,22; водород 1,87; азот 0,19; оксид углерода 1,90.

Пример 2. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием AI20g в количестве 20 г обрабатывают 31,32 г Сг(КОз)з и 34,05 г (NH<)zMo04, вводят 30 г СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30. Композицию формуют, сушат, прокаливают при 550 С 4 ч, пропитывают раствором Co(NOg)2 в количестве 36,63 r на 100 r воды, после пропитки катализатор сушат при 160 С. Готовый катализатор имеет состав, мас,%: СоО 15;

МоОз 25; СггОз 10: СВК-цеолит ZSM-8 30;

Опыт ведут по условиям примера 1. Температура 260 С, Время фотолиза 12 мин. Из

3,990 г нефтешлама в присутствии 0,812 г катализатора получают 3,460 г газов и 13,42 г сухого остатка, состоящего из 0,457 r кокса, 0,073 г оксидов металлов, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья со1726469

6 ! ставляет 86,7 мас. . Интегральная скорость конверсии в газы 0,2882 г/мин, Состав газов фотолиза нефтешлама, мас. /,: метан

7,87; этан 2,63; этилен.13.71; пропан 3,92; пропилен 24,83; изобутан 4,73; н-бутан 558; бутен-1 и транс-бутен-2 16,57: цис-бутен-2

2,58; иэопентан 3.44; н-пентан 0,59: дивинил 0,99Япентенов 6,09; бензол 0,71: воДород 2,03; азот 0,10; оксид углерода 3.65, Пример 3. Катализатор готовят по примеру 2, за исключением того, что на стадии пропитки катализатора вместо раствора Со(КОз)г берут раствор и (МОз)г в количестве 36,69 г на 100 г воды. Готовый катализатор имеет состав, мас. : NiO 15, МоОз 25; Сг20з 10; СВК-цеолит ZSM-8 30;

А120з 20.

Опыт ведут по условиям примера 1, за исключением того. что сырьем для фотолиза является кислый гудрон. Температура 250 С.

Время фотолиза 15 мин, Из 5,612 г кислого гудрона в присутствии 0,915 г катализатора получают. 5,118 г газов и 1,409 г сухого остатка, состоящего из 0,401 г кокса, 0;093 г элементарной серы, остальное фотокатализатор, Степень конверсии сырья составляет

91,2 мас. . Интегральная скорость конверсии в газы 0,3412 гl мин. Состав газов фотолиза кислого гудрона. мас. : метан 12.18; этан 9,20; этилен 15.84: пропан 8,69; пропилен 18,94; изобутан 1,35; н-бутан 3,68, бутен-1 и транс-бутен-2 3.59: . пентанов 8,97: дивинил 1,23;е пентенов 8,71: водород 5,08; азот 1,04; диоксид углерода 1,49.

Пример 4. Катализатор готовят по примеру 1, за исключением того, что на стадии пропитки катализатора вместо раствора Ni(NO )z берут раствор Со(МОз)г в количестве 1,221 г на 100 воды. Готовый катализатор имеет состав. мас. /: СоО 0,5:

МоОз 0,5; СггОз 0,1; СВК-неолит ZSM-8 70:

А120з 28,9.

Опыт ведут по условиям примера 1, за исключением того. что сырьем для фотолиза является обводненный газойль, содержащий 2,3 мас. воды, остальное углеводородные соединения, Температура 180" С.

Время фотолиза 18 мин, Из 6,127 г обводненного газойля в присутствии 1,013 г катализатора получают 5.856 г газов и 1,143 г сухого остатка, состоящего из 0,130 г кокса, остальное фотокатализатор. Воду в выходе продуктов фотолиза не учитывали. Степень превращения углеводородной части сырья

97,8 мас. . Интегральная скорость конверсии в газы 0,3329 г/мин.

Состав газов фотолиза обводненного газойля, мас. : метан 9,88; этан 6,42; эти10

55 лен 22.36; пропан 3,19; пропилен 16,88 изобутан 0,82; н-бутан 2,45; бутен-1 и трансбутен-2 11,00; изобутен 0,23: пентанов

5,65; дивинил 7,30; е пентенов 10,01; : Cg, Ст 0,18; бензол 0,08; толуол 0,36; водород

3. 17.

Пример 5. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием А! Од в количестве 25 г обрабатывают 15,66 г Сг(МОз)з и 13,62 г (КН4)2МоОз, вводят 53 г СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30. Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550 С

4 ч. пропитывают раствором Ni(N03)2 в количестве 17,122 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при 160 С, Готовый катализатор имеет состав, мас. /: NiO 7;

МоОз 10; СггОз 5; СВК-цеолит ZSM-8 53;

Alz0a 25.

Опыт ведут по условиям примера 1, за исключением того, что сырьем для фотолиза является кислый гудрон. Температура 280 С.

Время фотолиза 13 мин. Из 4,273 г кислого гудрона в присутствии 0,893 г катализатора получают 3,999 r газов и 1,167 г сухого остатка, состоящего из 0,203 г кокса, 0,071 г элементарной серы, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет

93,6 мас. . Интегральная скорость конверсии в газы 0,3076 г/мин, Состав газов фотолиза кислого гудрона, мас. ; метан 14,72; этан 10,13; этилен 12,78; пропан 9,18; пропилен 15,39; изобутан 2,72; н-бутан 4,67; бутен-1 и транс-бутен-2 3,53; е пентанов

9,17; дивинил 1,64; я пентенов 6,65; водород 6,78; азот 1,06; диоксид углерода 1,56.

Пример 6. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием AlzOz в количестве 19,8 г обрабатывают,32,26 r Сг(ИОз)з и 34,731 г (NHn)zMo04. вводят 29 r СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30. Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550 С 4 ч, пропитывают раствором

Co(NOag в количестве 37,607 r на 100 r воды, после и ропитки катализатор сушат и ри 160 С, Готовый катализатор имеет состав, мас, :

СоО 15,4; МоОз 25,5; Сг20з 10,3; СВК-цеолит

ZSM-8 29; А!20з 19,8.

Опыт ведут по примеру 1 за исключением того, что время фотолиза составляет 2 ч при этом происходит только частичный фотолиз нефтешлама. Температура 285 С. Из

6,011 г нефтешлама в присутствии 1,375 г катализатора получают 0,739 г газов и 6,647 r остатка. Выход фотолизных газов 12,3 мас. ф,, Интегральная скорость конверсии в

1726469

10

2 2r30

55 газы 0,0061 г/мин, что свидетельствует о низкой эффективности работы катализатора указанного состава.

Пример 7. Катализатор готовят следующим образом.

Лепешку гидроксида алюминия с содержанием AtzOg в количестве 24,11 r обрабатывают 0,157 г Сг(МОз)з и 0,545 г (КН4)2Мо04, вводят 75 г СВК-цеолита ZSM-8 с силикатным модулем 30. Композицию перемешивают, формуют, сушат, прокаливают при 550 С 4 ч, пропитывают раствором

Ni(NOg)2 в количестве 1,076 г на 100 г воды, после пропитки катализатор сушат при

160 С. Готовый катализатор имеет состав, мас,%: NiO 0,44; MoOg 0,4; CrgOg 0,05; СВКцеолит ZSM-8 75; AlzOg 24,11, Катализатор указанного состава обладает низкой механической прочностью, что не позволяет его использовать в опытах по фотолизу нефти и ее продуктов.

Пример 8, Опыт проводят по примеру

1 на катализаторе по примеру 5. Сырье—

Каражанбасская нефть с содержанием элементов, мас,%: Н 12.81: С 84,61; О 0,33; N

0,05; S 2,17; остальное переходные металлы. Температура 200 С. Время фотолиза 15 мин. Из 2,254 г Каражанбасской нефти в присутствии 0,439 г катализатора получают

2,018 г газов и 0,675 r сухого остатка, состоящего из 0,626 г кокса, 0,048 г элементарной серы, 0,001 r оксидов металлов. остальное фотокатализатор.

Степень конверсии сырья составляет

89,5 мас.%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,1344 г/мин. Состав газов фотолиза Каражанбасской нефти, мас.%: метан

12,82; этан 6,12; этилен 14,81; пропилен

19,63; изобутан 2,14; í-бутан 4,27; пропан

6,19; я бутенов 8,71; я пентенов 9,35; я пентанов 8,04; дивинил 1,06; бензол 0,09: толуол 0,06; водород 1,69; азот 0,11; оксид углерода 2,13: диоксид углерода 1.39.

Пример 9, Опыт проводят по примеру

1 на катализаторе по примеру 5. Сырье— н-декан. Температура 140" С. Время фотолиза 15 мин. Из 2,127 г н-декана в присутствии 0,415 г катализатора получают 2.042 r газов и 0,500 г сухого остатка. состоящего из

0,085 г кокса, остальное фотокатализатор.

Степень конверсии сырья составляет 96,0 мас.%, Интегральная скорость конверсии в газы 0,1361 гlмин. Состав газов фотолиза н-декана,мас. %:метан 16,83, этан 7,67;этилен 14,99; пропан 7,63; пропилен 15,78; изобутан 6,35; н-бутан 8.49: бутен-1 и транс-бутен-2 4,11; цис-бутен-2 3,16; г: пентенов 2,15; е пентанов 4,16; н-гексан 0,04; дивинил 3,03; водород 2,58, Пример 10. Опыт проводят по примеру 1 на катализаторе, оставшемся после фотолиза по примеру 1, Температура 250" С.

Время фотолиза 15 мин. Из 5,613 г нефтешлама и 0,812 r катализатора состава, мас,%: NiO 0,5; МоОз 0,5:, Сг20з 0,1; СВК-цеолит ZSM-8 70; AlzOg 28,9 (анализ химического состава проводили после опыта по примеру 1) получают 4,607 r газов и 1,818 г сухого остатка, состоящего из 0,919 г кокса, 0,087 г оксидов металлов, остальное фотокатализатор. Степень конверсии сырья составляет 82,1 мас,%. Интегральная скорость конверсии в газы 0,3072 г/мин. Состав газов фотолиза нефтешлама идентичен составу газов, полученных в опыте по примеру 1.

Из приведенных примеров 1 — 6 и 8 — 10 видно, что скорость конверсии исходного сырья в газы по предлагаемому способу на порядок выше по сравнению с известным.

Для каталитического фотолиза нефти и ее продуктов (в том числе и остаточн ых) можно использовать в качестве источников излучения ультрафиолетовые лампы, лазеры и синхротронное излучение в интервале длин волн 250 — 800 нм, В качестве сырья для каталитического фотолиза можно применять нефть и ее фракции, обводненные нефтепродукты, отходы нефтепеработки и нефтехимии, Фотокатализатор указанного состава используется в каталитических количествах и не расходуется в фотохимической реакции.

Таким образом, в результате применения предлагаемого способа переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов образуется, в основном, смесь легких углеводородов С1-С7 при 140 — 285 С, Формула изобретения

1. Способ переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов путем фотолиза под действием ультрафиолетового и видимого излучения с длиной волны 250—

800 нм при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости конверсии исходного сырья, в качестве сырья используют катализатор, содержащий оксид никеля или кобальта. оксид молибдена, оксид хрома, сверхвысококремнеземный цеолит ZSM-8 и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов. мас.%:

Оксид никеля или кобальта 0.5 — 15,0

1726469

0,5 — 25,0

0,5 — 15,0

0,1 — 10,0

30-70

До 100

20

30

40

50

Составитель В.Рыжиков

Техред М.Моргентэл Корректор О.Юрковецкая

Редактор Г.Огар

Заказ 1247 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Оксид молибдена 0,5 — 25,0

Оксид хрома 0,1 — 10,0

Сверхвысококремнеземный цеолит ZSM-8 30-70

Оксид алюминия До.100

2, Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при нагревании до

140 — 285 С.

3. Катализатор для переработки нефти, нефтепродуктов и нефтяных отходов, о т л ич а ю шийся тем, что. с целью увеличения скорости конверсии исходного сырья, он содержит оксид никеля или кобальта, оксид молибдена. оксид хрома, сверхвысококремнеземный цеолит ZSM-8 и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, 5 мас. :

Оксид молибдена

Оксид никеля или кобальта

10 Оксид хрома

Сверхвысококремнеземный цеолит ZSM-8

Оксид алюминия