Фосфатирующий состав

 

Изобретение относится к защите металлов от корроизии, в частности к получению фосфатного покрытия, и может быть использовано в машиностроении и приборостроении . Состав содержит, мас.%: цинк (Zn42) 0,8-1,6; фосфат (P20s) 1,7-3,3; нитрат (М0з1 1,2-2,0; церий () 0,001-0,003; фосфофинит 0,005-0,25; вода до 100. Уменьшение количества шлама и содержания в нем цинка , увеличение работоспособности ванны и сокращение количества экологически вредных отходов достигаются введением церия и фосфофинита. 4 Табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 23 С 22/17

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ! Ь) о

Ql (Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4782635/26 (22) 04.12.89 (46) 15.04.92. Бюл. N 14 (71) Ленинградский государственный научно-исследовательский и проектный институт основной химической промышленности (72) М.Д.Власов, А.Н.Колотуша, М,Г.Наумов, Б.С.Никольский, Л.М.Кузнецова, В.А.Чумаевский, А.В.Капралов, Л.А;Леонтьева, А.В.Майорова, Т.В.Ткаченко и Е.А.Фомина (53) 621.794.62(088.8) (56) Патент ФРГ М 3118375, кл. С 23 F 7/08, 1982, Патент ФРГ hb 2538347, кл. С 23 F 7/08, 1981.

Изобретение относится к фосфатирующим составам, применяемым для фосфатирования металлических изделий перед вытяжкой, штамповкой, лакированием.

Масса фосфатного покрытия должна находиться в пределах 1,5-5,5 г/м .

При фосфатировании шлам должен легко отделяться от рабочего раствора, поверхности аппаратуры, не. загрязнять фосфатируемые детали.

Уменьшение шламообразования способствует снижению расхода фосфатирующего состава, оптимизации работы ванны.

Цель изобретения — уменьшение количества шлама и содержания в нем. цинка, увеличение работоспособности ванны, а также сокращение количества экологически вредных отходов.

ÄÄ5UÄÄ 1726559 А1 (54) ФОСФАТИРУЮЩИИ СОСТАВ (57) Изобретение относится к защите металлов от корроизии, в частности к получению фосфатного покрытия, и может быть использовано в машиностроении и приборостроении. Состав содержит, мас. : цинк (Zn+ )

0,8-1,6; фосфат (Р2ОБ) 1,7-3,3; нитрат (ВОЗ )

1,2 — 2,0; церий (Се ) 0,001-0,003; фосфофинит 0,005-0,25; вода до 100. Уменьшение количества шлама и содержания в нем цин ка, увеличение работоспособности ванны и сокращение количества экологически вредных отходов достигаются введением церия и фосфофинита. 4 табл.

Пример 1. Фосфатирование деталей перед формоизменяющими последовательными операциями — вытяжка, штамповка.

В начале процесса заполняют ванну фосфатирующим составом наполнения, содержащим компоненты в следующем соотношении, мас., :

Цинк (Zn ) 1,6

Ф осфат (Р )Б) 1,8

Нитрат (ИОЗ) 1,9

Вода Остальное до 100

Ванну прорабатывают в течение 2 — 4 ч при 26 — 30 С. Ilo достижении требуемой величины свободной кислотности К = 2 — 6 вводят 0,05 кг сульфата церия (Се($0д)з . 8Н2О) и 1,28 кг фосфофинита, Фосфатирование осуществляют непрерывно при 30 — 32 С.

Время пребывания изделий в фосфатирующем составе 5 мин. Всего поступает изделий общей поверхностью 5,49 м /мин, 1726559

25 скорость вращения барабана 2.5 об/мин.

Через каждые 2 — 1,5 ч осуществляют корректировку фосфатирующего состава путем добавления 3,6-4,8 л концентрата, содержащего следующие компоненты, мас. : 5

Цинк(2п ) 10,8

Фосфат (Р20ь) 24,5

Нитрат (йОз) 14,0

Церий (Се+э) 0,0035

Фосфофинит 0,224 10

Плотность 1,576 г/см

Корректировку проводят при падении свободной кислотности до 2,5-2,7 точек, вводят 1,5 кг концентрата на 10 точек условно общей кислотности. 15

Через 8 ч процесс фосфатирования осуществляют в установившемся режиме при следующем оптимальном содержании основных компонентов в фосфатирующем составе, мас, 20

Цинк(2п ) 1,3

Фосфат (Р20ь) 2,7

Нитрат (ЙОз) 1,9

Церий (Се+э) 0,002

Фосфофинит 0,128

Вода Остальное до 100

В этом режиме ванна устойчиво работает 3 мес, после чего необходимо провести отстой шлама, выделить шлам и пополнить ванну, 30

Получено 4,8 r шлама на 1 м поверхности.

Состав шлама, мас. :

Цинк (Zn+2) 0,8

Фосфат (Р20ь) 367 35

Железо (Fe) 27,5

Н итрат (ИОз) 0,3

Шлам легкий, легко оседает и отделяется от аппаратуры. Расход концентрата через каждые 15 ч работы в количестве шлама 40 представлен в табл. 1.

Выделение окислов азота отсутствует.

Масса фосфатного покрытия находилась в пределах 1,24 — 1,42 г/м .

Внешний вид: однородное темно-серое 45 мелкокристаллическое покрытие; сплошность 700 с. После вытяжки и штамповки изделия удовлетворяют контрольным образцам. Брак на разностесненность и царапины отсутствует. 50

Данный пример соответствует составу

12 в табл. 4.

Пример 2, Фосфатирование под вытяжку.

В начале процесса заполняют ванну 55 фосфатирующим составом наполнения, содержащим компоненты в следующем соотношении, мас. :

Цинк(2п ) 1,6

Фосфат (Р20в) 1,8

Нитрат (ЙОз) 1,9

Вода Остальное до 100

Ванну прорабатывают в течение 2-4 ч при 40 С. По достижении требуемой величины свободной кислотности Кс = 2-5 вводят

0,025 кг сульфата церия (Се2($04)з . 8Н20), 0,05 кг фосфофинита и непрерывно осуществляют фосфатирование при 32 С. Время пребывания изделий в фосфатирующем составе 5 мин. Всего поступает изделий общей поверхностью 5,0 м /мин. Через каждые 2 ч проводят корректировку фосфатирующего состава, добавляя 1,8 — 2,3 л корректирующего концентрата, содержащего следующие компоненты, мас. :

Цинк(2п ) 10,8

Фосфат (Р20в) 24,5

Нитрат (ИОр) 14,0

Церий (Се+") 0,0036

Фосфофинит 0,013

Вода Остальное до 100

Корректировку осуществляют при падении свободной кислотности до Кс = 2,5 точки, вводя 1,0 — 0,95 кг концентрата на 6 точек условно общей кислотности. Через 8 ч процесс фосфатирования осуществляют в установившемся режиме при следующем оптимальном содержании основных компонентов в фос атирующем составе, мас. :

Цинк(Zn ) 1,0

Фосфат (Р20ь) 3,0

Нитрат (йОз) 2,0

Церий (Се+э) 0,001

Фосфофинит 0,005

Вода Остальное до 100

В этом режиме ванна работает устойчиво 4-5 мес, после чего необходимо провести отстой шлама, выделить шлам и пополнить ванну.

Получено 2,7 — 2,9 г шлама на 1 м повер2 хности, Состав шлама, мас. :

Цинк(Zn ) 0,9

Фосфат (Р20 ) 36,7

Железо (Fe) 26,6

Нитрат (ЙОз) 0,3

Расход концентрата через каждые 15 ч работы и количество шлама представлены в табл. 2.

Масса фосфатного покрытия находилась в пределах 4,6-5,0 г/м .

Внешний вид: однородное, темно-серое монокристаллическое покрытие; сплошность 720 с. Изделия после вытяжки удовлетворяют контрольным образцам.

Данный пример соответствует составу

13 в табл. 4.

Пример 3. Фосфатирование изделий перед лакированием с целью защиты от коррозии.

1726559

Процесс фосфатирования осуществляют постадийно в трех ваннах, через которые последовательно пропускают изделия. Время пребывания изделий в каждой ванне 2 мин, температура, С: в первой 25; во второй 37; в третьей 42. Каждую ванну заполня ют фосфатирующим составом наполнения, содержащим компоненты в следующем соотношении, мас. :

1-я ванна 2-я ванна 3-я ванна

Цинк(Zn ) 0,80 1,13 1,2

Фосфат (РгО ) 2,0 2,5 3,0

Нитрат (МОз) 1,50 1,70 2,0

Проработку осуществляют в течение 24ч.

По достижении требуемой величины свободной кислотности:

1-я ванна 2-я ванна 3-я ванна

К, точки 2-5 3-7 4-9 вводят в каждую ванну 0,075 кг сульфата церия (Се($04)з.8Н20) и 0,25 кг фосфофинита.

Процесс фосфатирования проводят непрерывно.

Изделия поступают последовательно в каждую ванну.

Когда свободная кислотность в рабочем растворе ванн фосфатирования достигнет нижнего предела, осуществляют корректировку, добавляя через каждые 20 мин 0,740,92 л корректирующего концентрата в первую ванну и 0,37-0,46 л во вторую и третью ванны.

Корректировку осуществляют концентратом, содержащим основные компоненты в следующем количестве, мас. :

Цинк (Zn+2) 10,8

Фосфат (PzOs) 24,5

Нитрат (МОз) 14,0

Церий (Се+з) 0,006

Фосфофинит 0,5

Вода Остал ьноездо 100

Плотность 1,576 г/см .

Через 8 ч процесс фосфатирования осуществляют в установившемся режиме при следующем оптимальном содержании основных компонентов в фосфатирующем составе, мас.%:

1-я ванна 2-я ванна 3-я ванна

Цинк(Zn ) 0,8 1,0 1,2

Фосфат (Р205) 2,0 2,5 3,0

Нитрат (ИОз) 1,5 1,7 . 2,0

Церий (Се з) 0,003 0,003 0,003

Фосфофинит 0,250 0,250 0,250

Вода Остальное до 100

Скорость подачи изделий на фосфатирование 5,5 м /мин.

Ванна устойчиво работает 3,5 мес, после чего чеобходимо провести отстой шлама, его извлечение и пополнение ванны.

Получено 3,7 — 3,8 г/м шлама.

Состав шлама, мас. :

Цинк (Zn ) 1;0

Фосфат (Р205) 36,9

5 Железо (Fe) 26,4

Нитрат (ЙОз) 0,45

Суммарный расход компонента и количество шлама через-каждые 15 ч работы представлены в табл. 3.

10 Масса фосфатного покрытия находилась в пределах 5,1-5,3 г.м, сплошность

720-740 с. Внешний вид: однородное светло-серое мелкокристаллическое покрытие.

Данный пример соответствует следую15 щим составам табл. 4: ванна 1 — составу 14; ванна 2 — составу 15; ванна 3 — составу 16.

П р.и м е р 4. Фосфатирование изделий, изготовленных из стали марок 65-Г, Н-18 и

18-ЮА.

20 В начале процесса заполняют ванну фосфатирующим составом наполнения, содержащим компоненты в следующем соотношении, г/л:

Цинк(Zn ) 1 5

25 Фосфат (Р205) . 1,8

Нитрат (МОз) 2,0

Вода Остальное

Ванну прорабатывают 1-2 ч при 5860 С. По достижении. величины свободной

30 кислотности 5 точек вводят 0,05 кг сульфата церия и 1,28 кг фосфофинита.

Фосфатирование осуществляют непрерывно при 58-60 С и времени пребывания изделий в фосфатирующем составе 8 мин, 35 Всего поступает 6 м /мин изделий. Через каждые 1-2 ч осуществляют корректировку фосфатирующего состава путем добавления

2-3 л концентрата, содержащего следующие компоненты, мас. :

40 Цинк (Zn ) 10,8

Ф осфат (PzOg) 24,5

Нитрат (МОз) 14,0

Церий (Се+з) 0,0035

Фосфофинит 0,130

45 Корректировку проводят при падений свободной кислотности до 3 точек, вводят

1,5 кг концентрата на 10 точек условно общей кислотности.

Через 10 ч процесс фосфатирования

50 осуществляют в установившемся режиме при следующем оптимальном содержании основных компонентов в фосфатирующем составе, мас. :

Цинк (Zn+ ) 0,8

55 . Фосфат (Р205) 2,5

Нитрат (МОз) 1,6

Церий (Се з) 0,002

Фосфофинит 0,128

Вода Остальное

1726559

B этом режиме ванна устойчиво работает 4 мес. Получено 2,8 г/м шлама.

Состав шлама, мас.$:

Цинк (Zn 2) 0,8

Фосфат (РгОц) 36,7 5

Железо (Fe) 27,8

Нитрат (МОз) 0,25

Выделение окислов азота отсутствует.

Масса фосфатного покрытия находилась в пределах 2,5-3,0 г/м. Сплошнось 10 покрытия 740 с.

Данный пример соответствует составу 6 в табл. 4.

Зависимость количества фосфатного шлама и величины сплошности фосфатного 15 покрытия от количества добавок церия и фосфофинита и содержание компонентов в фосфатирующем составе в предлагаемых пределах, а также при запредельных значениях представлены в табл. 4. Как видно из 20 табл. 4, фосфатирующий состав, содержащий компоненты в указанных интервалах (составы 1-16), обеспечивает получение шлама в пределах 2,8-6 гlм с хорошими

2 физическими свойствами с одновременным 25 получением высококачественного .фосфатного покрытия (мелкокристаллическое. высокая адгезия), сплошность которого существенно выше по сравнению с известным составом и равняется 690-760 с. Содер- 30 жание цинка в шламе не превышает 1,6, работоспособность ванны составляет 3-4,5 мес, существенно сокращается количество экологически вредных отходов.

При уменьшении содержания цинка в 35 фосфатирующем составе (состав 17) количество шлама возрастает, ухудшается его качество; он липкий, инкрустирует оборудование. Это связано с тем, что имеет место растравливание изделий, выделение желе- 40 за в раствор с последующим осаждением в шлам, Из-эа растравливания снижается сплошность фосфатного покрытия. Работоспособность ванны фосфатирования снижается и составляет 1,1 мес. 45

При увеличении содержания цинка выше предельного значения в фосфатирующем составе возрастает количество шлама до 20 г/м (состав 1&), шлам липкий, оседает на оборудовании. Это связано с тем, что 50 существенно возрастает молярное соотношение Zn/Р20ь(до 1,97/1), что создает условия для выделения в осадок фосфатов цинка. Содержание цинка в шламе возрастает до 17 . Работоспособность ванны 55 низкая. Чистка ванны от шлама проводится

2 раза в 1 мес.

При уменьшении содержания фосфата в фосфатирующем составе (состав 19) также резко возрастает молярное соотношение

Zn/Ð205 (до 2,38/1), что создает условия для выпадения фосфатов цинка. Шлама выделяется много(до 26 г/м ), по структуре липкий, инкрустирует оборудование. Возрастает содержание цинка в шламе до 18 $, что увеличивает количество экологически вредных отходов. Работоспособность ванны низкая.

При увеличении количества фосфата выше предлагаемого интервала (состав 20) количество шлама возрастает до 16 г/м2, что связано с уменьшением соотношения

Zn/РгОв, возрастанием скорости процесса растравливания и выделения в осадок фосфатов железа. Ухудшается качество фосфатного покрытия — сплош.ность составляет всего 96 с. Работоспособность ванны снижается и составляет менее 1 мес.

При уменьшении содержания нитратов в фосфатирующем составе (состав 21) количество шламов составляет 15,0 г/м2, снижается сплошность фосфатного покрытия до

95 с. Количество шлама возрастает эа счет того, что снижается скорость окислительновосстановительной реакции Fe Fe что вызывае2т выделение в шлам фосфатов железа(Ре ).

При увеличении содержания нитратов в фосфатирующем составе (состав 22) количество шламов составляет 4,6 г/м2, но качество фосфатного покрытия ухудшается, в связи с чем сплошность падает до 90 с. Однако имеет место разложение избыточного количества нитратов с выделением окислов азота.

При уменьшении содержания церия в фосфатирующем составе (состав 23) его оказывается недостаточно, что существенно влияет на кинетику кристаллизации фосфатного слоя, покрытие темно-серое с низким значением сплошности (до 90 с), в то же время возрастает количество шлама до 15 г/м, что связано с отсутствием пассивации поверхности изделий, и с достаточной скоростью протекает процесс растравливания.

При увеличении содержания церия в фосфатирующем составе резко возрастает количество шлама (состав 24); Это связано с тем, что возникают центры кристаллизации фосфата церия, который вызывает преждевременную кристаллизацию фосфатов цинка и железа.

При уменьшении содержания фосфофинита в фосфатирующем составе резко возрастает количество шлама (состав 25) из-за увеличения содержания относительного пересыщения по железу, так как комплексуемость его снижается.

При увеличении содержания фосфофинита в фосфатирующем составе ухудшается

1726559

Формула изобретения

Фосфатирующий состав, включающий цинк, нитрат, фосфат, воду и добавки, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью умень5 шения количества шлама и содержания в нем цинка, увеличения работоспособности ванны и сокращения количества экологически вредных отходов, в качестве добавок он содержит катион церия и фосфофинит при

10 следующем соотношении компонентов, мас. :

Цинк (Zn+ ) 0,8-1.6

Фосфат (РгОв) 1,7-3,3

Нитрат (ИОр) 1,2-2,0

15 Церий (Се ) 0,001-0,003

Фосфофинит 0,005-0,25

Вода Остальноедо 100 качество фосфатного покрытия. Это связано с тем, что избыток фосфофинита экранирует фосфатирующую поверхность и препятствует кристаллизации фосфатов (состав 26).

Состав 27-29 соответствуют известному фосфатирующему составу.

Таким образом, предлагаемый состав позволяет уменьшить количество шлама в

3-5 раз, изменить качественный состав шлама за счет снижения содержания цинка в шламе с 15-20% до 0,8-1,6, увеличить срок работы ванны с 1,0 — 1,5 мес до 3-4,5 мес, сократить количество экологически вредных отходов: количество цинка в шламе снижается в 12 — 19 раз и исключается применение нитритов и выделение окислов азота, Таблица 1

Расход кг/100 м

Продолжительность работы установки, ч

Расход концентрата, л

Выработано поверхности, м

Количество шлама, гlм

Количество цинка, в шламе, г/м

Сокращение количества экологически вредных отходов в сравнении с известным составом

Сокращение шлама на о

Сокращение цинка, на, 15

28

35,5

27,0

33,0

33,0

32,0

35,0

3985,8

4851,6

4542,2

4638,4

4048,2

4420,0

4940,0

1,107

1,148

0,938

1,121

1,280

1,141

1,116

4,8

4,7

4,0

48

4,7

4,8

4,7

0,058

0,037 ,0,032

0,038

0,037

0,038

0,037

98,73

98,77

93,94

03 "3

93,77 6

93,77

72,6

73,2

77,2

72,6

73,2

72,6

73,2

Таблица 2

Сокращение количества экологически вредных отходов в сравнении с известным составом

Продолжительность работы установки, ч

Расход концентрата, л

Расход концентрата кг/100 м

Выработано поверхности, м

Количество г/м

Сокращение шлама, на, о

Сокращение цинка, о цинка в шламе шлама

15,48

15,22

13,27

13,62

16,53

15,45

15,52

13,79

16,73

16,90

1633,4

1609,1

1400,6

1433,3

1744,7

1633,4

1633,4

1455,8

1767,1

1776,5

1,494

1,491

1.494

1,498

1,494

1,491

1,498

1,494

1,494

1,500

2,8

2,7

2,8

2,9

2,8

2,7

2,9

2,8

2.8

2,8

0,025

0,024

0,025

0,026

0,025

0,024

0,026

0,025

0,025

0,025

84,0

84,6

84,0

84,6

84,0

84,6 . 83,4

84,0

84,0

84,0

99,17

99.20

99,17

99,14

99,17

99,20

99,14

99,17

99,17

99 1

1726559

Таблица 3

Сокращение количества экологически вредных отходов в сравнении с известным составом

Сплошность покрытия, с

Расход, кг/100 м

Выработано поверхности,м

Расход концентрата, л

Количество, г/м

Сокращение цинка на

Сокращение шлао цинка в шламе шлама

715

98,00

98,03

98,03

98,00

98,03

98,00

98,03

78,3

78,9

78,9

78,3

78,9

78,3

78,3

0,061

0,059

0,059

0,061

0,059

0,061

0,061

3,8

3,7

3,7

3,8

3,7

3,8

3,8

1,671

1,701

1,585

1,760

1,667

1,701

1,671

4215,75

5181,50

4804,25

4906,00

4281,75

4675,00

5225,00

44,67

55,38

48,32

54,78

45,29

50,46

55,40 таблица4

Содержание основных компонентов,мас.а

Количество шлама, г/ма

Срок работы ванны для чистки от шлама, мес.

Сплошность фосфатного слоя с

Содержание цинка в шламе,г

Фосфатиюоший состав

Фосфат (Рго ) Цинк (гп ) Вода

Церий (Се ) фосфофинит

Нитрат (ю, ) 90,38 15

О,О40 о,04 О,7 о,16 1,5 о,6

Нитрит

o,ого

Нитрит

0,002

15,0

l,5

20,О 1,0

97, 74

Составитель А. Бордачева

Техред М,Моргентал Корректор О.Кравцова

Редактор А,Огар

Заказ 1251 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4

6

8

11

12

13

14

15 !

17

18

19

z!

22

23

24

26

0,8

1,6

1,2

0,8

1,6

0,8

1,6

1,2

1,2

1,2

1,2

1 3

1,0 о,8

1,0

1,2

0,6

1,8

1,6

0,8

1,г

1,2

1,Z

1,г

1,2

1,г о,16

1,7

3,3

2 5

3,3

1,7

2,5

2,5

1,7

3,3

2 5

2,5

2,7

3.0

2,0

2>5

3,0

2,5

1,7

1,6

3,5

2>5

2,5

2 5

2,5

2,5

2,5

o, 6

1,2 г,ю

1,6 г,о

1,г

1,6

1, 6

1,6

l,6

1,2

z,þ

1.9 г,о

1,5

1,7

2,0

1,6

1,6

1,6

1,6

1,о г,z

1,6

1,6

l,6

1,6

0,7

О,ОО!

0 003

0,002

0,003

0,001

o,0юг о,оюг о,оог

0,002

0,002

0,002

0,002 а,oo!

o,îîç

0,003

0,003 о,аог о,оог

0,002

0,002

0,002

0,002

0,0005 о,оо4 о,оог о,ooz

Никель отсутствует

Никель

0,01

Никель отсутствует

0,005

0,25 о,!28

0,25

0,005

o,1ze

o,lza

o,!ze

0,128

0>128

0,128

o,!zs

0,005

0,25 о,lze

0,1г8 о,lzs

0 128 ю,lzs ю,!ze о,lza

О, 128

0,128 .

О,lza

0,003 о,27 ! (итрит о,о5

96,254

92,847

94,570

93,64о

95,494

94,970

94,170

95,370

93,770

94,970

94,170

93,970

93,999

95,697

94,669

93,669

95, 170

93,970

95,570

93,570

95,170

93,970

94,571

94,460

94,696

94,420

90,34

6,0

2 9

4,3 2,9

6>0

2,8

5,9

6,0

4,5

59

4,3

4,8

z,s

3,8

3,8

З, 8

15 го

26

16

4>Ь

z5

4,0 го

7ãþ

7la

96

690 . е9

1,6 о,8

1,3

0,8

1,6

0,8

l,6

1,6

1,З

1,5

1,1

0,8

0>9

1,0

1,0

1,0

1,5

17,0

la,a

1а,0

1,5 l,3

15,0

16,0

1,0

c,ю

17:,5 г,7

3 5

3.3

4,0 г,7

4,0 г,8

z,7

3,3 г,8

2,9

3.0

4,5

3,5

3,5

3,5

1,1

0,6

0,5

0,9

0,9

2,2

1,0

0,5

0,4

3,0

1,4