Способ переработки водного раствора, содержащего фторид аммония, на аммиак и фторид металла

 

Изобретение относится к переработке водного раствора фторида аммония и может быть использовано в способах, где раствор фторида аммония является отходом или побочным продуктом производства. Способ переработки водного раствора, содержащего фторид аммония, на аммиак и фторид металла включает обработку раствора соеВодные растворы фторида аммония получаются в качестве побочного продукта в химических процессах, включающих замену фтора аммиаком, таких как получение 4-амино-3,5-дихлор-2,6-дифторпиридина из 3,5-дихлор-2,4,6-трифторпиридина и во многих других процессах Водные растворы фторида аммония также используют при матировании стекла и в процессах травления металлов. Обезвреживание этих растворов как отходов является трудным, так как фторидный ион считается опасным отходом и динением соответствующего металла и отгонку аммиака, в котором, с целью обеспечения возможности эффективного использования фторида металла, в процессах замещения хлора в органических соединениях на фтор, исходный раствор обрабатывают гидроксидом калия при перемешивании , реакционную смесь нагревают при 70-100°С с отгонкой аммиака и получением раствора фторида калия концентрацией 30-40%, раствор фторида калия смешивают с N-метилпирролидоном и из реакционной смеси перегоняют воду с получением суспензии фторида калия в растворителе , причем смешение раствора фторида калия с растворителем осуществляют путем добавления растворителя к раствору фторида калия при перемешивании реакционной среды или путем распыления раствора фторида калия в растворитель, а в качестве исходного раствора используют побочный продукт от взаимодействия аммиака с фторорганическим соединением. 1 з.п. ф-лы. м Ё обезвреживание приводит в результате к потере ценных сырьевых материалов. Их стоимость и экологические факторы делают существенным поиск путей для извлечения как аммиака, так и фторида из водных смесей , содержащих фторид аммиака. Целью изобретения является обеспечение эффективного использования фторида металла в процессе замещения хлора в органических соединениях на фтор. В соответствии с изобретением фторид калия извлекают из водных растворов в виVJ ю VJ ел со о СА)

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (I L) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4202932/26 (22) 20.07.87 (31) 887587 (32) 21.07.86 (33) US (46) 15.04.92. Бюл. ¹ 14 (71) Дзе Дау Кемикал Компани (US) (72) Кент Д.Кэмпвелл, Ли Б.Крэмптон, Лаура

Дж.Дайтчи, Кейт Д.Ховда, Джордж К.Тайсон и Чарльз А.Вильсон (US) (53) 661.832.361:661.51 (088,8) (56) Энциклопедия химической технологии

Кирка-Отмера 3-е издание, т. 10, с. 610-675. (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ВОДНОГО

РАСТВОРА, СОДЕРЖАЩЕГО ФТОРИД АММОНИЯ, НА АММИАК И ФТОРИД МЕТАЛЛА (57) Изобретение относится к переработке водного раствора фторида аммония и может быть использовано в способах, где раствор фторида аммония является отходом или побочным продуктом производства. Способ переработки водного раствора, содержащего фторид аммония, на аммиак и фторид металла включает обработку раствора соеВодные растворы фторида аммония получаются в качестве побочного продукта в химических процессах, включающих замену фтора аммиаком, таких как получение

4-амино-3,5-дихлор-2,6-дифторпиридина из

3,5-дихлор-2,4,6-трифторпиридина и во многих других процессах Водные растворы фторида аммония также используют при матировании стекла и в процессах травления металлов. Обезвреживание этих растворов как отходов является трудным, TBK как фторидный ион считается опасным отходом и (я)5 С 01 С 1/12, С 01 D 3/02 динением соответствующего металла и отгонку аммиака, в котором, с целью обеспечения возможности эффективного использования фторида металла, в процессах замещения хлора в органических соединениях на фтор, исходный раствор обрабатывают гидроксидом калия при перемешивании, реакционную смесь нагревают при 70-100 С с отгонкой аммиака и получением раствора фторида калия концентрацией 30-40%, раствор фторида калия смешивают с N-метилпирролидоном и из реакционной смеси перегоняют воду с получением суспензии фторида калия в растворителе, причем смешение раствора фторида калия с растворителем осуществляют путем добавления растворителя к раствору фторида калия при перемешивании реакционной среды или путем распыления раствора фторида калия в растворитель, а в качестве исходного раствора используют побочный продукт от взаимодействия аммиака с фторорганическим соединением. 1 з.п. ф-лы, обезвреживание приводит в результате к потере ценных сырьевых материалов. Их стоимость и экологические факторы делают существенным поиск путей для извлечения как аммиака, так и фторида из водных смесей, содержащих фторид аммиака.

Целью изобретения является обеспечение эффективного использования фторида металла в процессе замещения хлора в органических соединениях на фтор, В соответствии с изобретением фторид калия извлекают из водных растворов в ви1727530

30

40

50 де суспензии, состоящей из фторида калия в водорастворимом, диполярном, апротонном растворителе-N-метилпирролидоне в способе, который заключается в смешении раствора с растворителем и перегонке воды. Гидроксид калия смешивают с водным раствором фторида аммония, аммиак удаляют при нагревании и в некоторых случаях полученный в результате водный раствор фторида калия концентрируют путем удаления воды.

Аммиак и фторид из водных растворов, содержащих фторид аммония в качестве основного растворенного вещества, могут быть рекуперированы с использованием предлагаемого способа независимо от источника раствора, Высокие концентрации аммиака в растворах не препятствуют процессу. Такие растворы обычно находятся в виде потоков побочных продуктов в реакциях аммонирования органических фторсодержащих соединений и в операциях по матированию стекла и травления металлов.

Подходящий раствор получают в качестве побочного продукта при превращении 3,5дихлор-2,4,6-трифторпиридина в 4-амино3,5-дихлор-2,6-дифторпиридин при обработке водным аммиаком.

Гидроксид калия может быть использован как в твердом виде, так и в виде водного раствора и может быть смешан с водными растворами фторида аммония, которые должны быть подвергнуты переработке любым известным способом. Например, он может быть добавлен к раствору фторида аммония или раствор фторида аммония может быть добавлен к нему. Смешивание может быть осуществлено при любых температуре и давлении и обычно его проводят в условиях комнатной температуры и давления. Смешивание можно проводить постепенно или все сразу, при перемешивании или без него.

Предпочтительно смешивать эти агенты постепенно при перемешивании. Кроме того, предпочтительно осуществлять добавление в сосуде с контролируемыми отверстиями для предотвращения утечки образовавшегося аммиака в атмосферу, Чистота извлеченного в процессе фторида калия частично зависит от количества использованного гидроксида калия. Предпочтительно применять практически эквимолярное количество к фторидному иону, содержащемуся в водном растворе фторида аммония, но полезные продукты получают и с другими количествами и в некоторых случаях избыток или недостаток могут быть даже предпочтительными.

Аммиак, образовавшийся при добавлении гидроксида калия, частично растворим в воде. То, что является избыточным по отношению к растворимости, быстро улетучивается при добавлении гидроксида калия.

По существу весь оставшийся аммиак может быть отогнан при нагревании раствора при температуре кипения или при нагревании вблизи кипения и пропускании пара через раствор. Улетучившийся аммиак затем перегоняют для получения безводного аммиака или же его абсорбируют водой для получения водного аммиака, Могут быть также использованы другие традиционные способы сбора аммиака. В некоторых случаях может быть не обходи мым после этого удалить органические соединения, которые присутствуют в исходном растворе и отгоняются с паром из аммиака, собранного перед тем, как он может быть повторно использован. Это может быть сделано традиционными способами, такими как декантация или экстракция.

Аммиак обычно непрерывно удаляется до тех пор, пока оставшийся раствор не освободится от аммиака, или до тех пор, пока концентрация аммиака в отгоняемой фракции не будет слишком низкой, чтобы можно было осуществлять экономичное извлечение.

Раствор, оставшийся после удаления аммиака, в некоторых случаях концентрируют для удаления воды. Это делается для удобства и для сведения к минимуму затрат сырья и энергии. Удаление воды осуществляется отгонкой при атмосферном или пониженном давлении с использованием традиционного оборудования и методов.

Однако оно также может быть осуществлено другими средствами, такими как выпарива-. ние, при использовании полупроницаемых мембран или селективных абсорбентов.

Удаление воды продолжают до тех пор, пока концентрация фторида калия в остающемся растворе не достигнет по крайней мере 20%. Предпочтительно вести концентрирование до раствора, содержащего по крайней мере 30% фторида калия, а особенно предпочтительно концентрировать до по крайней мере 40%. Стадию концентрирования не проводят, если получают уже концентрированный раствор фторида калия, Водорастворимый, диполярный, апротонный растворитель объединяют с концентратом фторида калия на следующей стадии процесса. В результате получают раствор или двухфазную систему в зависимости от количества присутствующей воды, температуры и соотношения вода:растворитель. Используют достаточно растворителя, чтобы конечный продукт процесса представлял собой подвижную суспензию фторида калия в

1727530 растворителе, Обычно применяют такое ко- действия, предпочтительно снабженную личество растворителя, чтобы получить ro- средствами для перемешивания и по крайтовую суспензию, содержащую 3-35 ней мере одной группойфракционирующих фторида калия. Предпочтительно использо- колонок. Раствор нагревают при перемешивать такое количество, чтобы получить пас- 5 вании, добавляют гидроксид калия, а аммиту, содержащую 5-25 фторида калия, а ак удаляют отгонкой и собирают. Перегонку болеет предпочтительно использовать та- ведут для удаления воды и концентрировакое количество, чтобы получить пасту, со- ния раствора. Затем прибавляют водорастворимый, диполярный апротонный

Растворитель и концентрат фторида ка- 10 растворитель к перемешиваемому, горячелия могут быть смешаны при любой удобной му, концентрированному раствор и и ратуре или давлении и любым путем. должают перегонку до тех пор, пока

Чаето бывает удобнее прибавлять раство- полностью не удалят воду, ритель к концентрированному раствору. Суспензия фторида калия в диполяррибавление обычно проводят, пока кон- 15 ном, апротонном растворителе является эфцентрированный раствор является еще го- фективной для превращения арил- и рячим от предыдущей операции и лучше гетероциклилхлоридов в арил- и гетероцикделать это при хорошем перемешивании. лилфториды. Например, пентахлорпиридин

Также часто бывает удобным прибавлять является известным продуктом для взаимоконцентрированный раствор к растворите- 20 действия с фторидом калия в диполярном лю. В предпочтительном варианте способа апротонном растворителе, включая N-меконцентрированный раствор прибавляют к тилпирролидон и сульфолан для получения горячему растворителю путем распыления. 3,5-дихлор-2,4,6-трифторпиридина. Арил- и та процедура облегчает осаждение ма- гетероциклилфториды являются полезными леньких частиц фторида калия, которые лег- 25 в качестве химических промежуточных проко образуют подвижные пасты. дуктов, в качестве связывающих краситель

В этом процессе может быть применен агентов и в многообразных других применеводорастворимый диполярный, апротон- киях. ный растворитель, который отгоняется вы- Пример 1, Объединяют24 г(0,36 моль) ше точки кипения воды, такой как 30 85 -ных таблеток гидроксида калия с 24 г

N-метилпи оли он. рр д льда и полученный раствор помещают в

Остаточную воду затем удаляют в виде круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабдистиллата при фракционировании суспен- женную механической мешалкой и отгонной зии водный фторид калия — растворитель. трубкой, вывод которой соединен с конденожет быть использовано любое традици- 35 сатором и ловушкой с сухим льдом последоонное оборудование для перегонки перио- вательно, Прибавляют при перемешивании дического или непрерывного действия и со скоростью примерно 10 мл/мин 100 мл любая технология, но предпочтительно ис- {101,2 r) водного раствора, содержащего 4,7 пользовать аппаратуру, снабженную сред- моль/л фторида аммония (как определенноствами для перемешивания в сосуде. В 40 го специфическим электродом на фторидзависимости от эффективности колонны и ный ион) и некоторое количество аммиака, использованного растворителя может быть этот раствор был получен в качестве побочнеобходимо соответственно удалить неко- ного продукта при взаимодействии водного торое количество растворителя в виде дис- аммиака и 3,5-дихлор-2,4;6-трифторпиридитиллата,.чтобы получить готовый продукт, в 45 на, Полученный в результате смеси, которая достаточной степени освобожденный от во- имеет рХ 12 — 13, дают постоять в течение ды. Обычно содержание воды в конечном ночи. Остаточный аммиак и некоторый изпродукте снижают менее, чем до 1 . Пред- быток воды отгоняют из полученного в репочтительно его снижают менее, чем.до зультате раствора р 70-100 С

, а более предпочтительно до менее, 50 атмосферном давлении чтобь 69 1 чем 0,01

ы извлечь г водного аммиака. Осторожно понижают

Индивидуальные операции предлагае- давление и оставшийся горячий раствор, комого способа могут быть проведены в от- торый содержит около 30-40 фторида кадельном оборудовании или же множество лия, медленно разбавляют 150 мл индивидуальных операций может быть про- 55 N-метилпирролидона, поддерживая темпеведено в одном и том же оборудовании. ратуру выше 80 С. Отгоняют еще 59,3 г воды

Часто удобно проводить все операции по- при 60 — 65 С и давлении 60 мм рт.ст. и конследовательно в одном аппарате. Так, вод- денсируют, Ловуш а с вушка с сухим льдом содерный раствор фторида аммония помещают в житоколо 6 г в этой точке. Отгонную трубку аппаратуру для перегонки периодического . снова соединяютс10-тарелочной колонной, 1727530 прибавляют 50 мл N-метилпирролидона и разгоняют оставшуюся смесь при 100 мм рт.ст. и до примерно 120 С, чтобы получить

11,4 г дистиллата. Продолжают перегонку при 25 мм рт.ст. и 90 — 100 С, чтобы получить еще 12,4 г дистиллата. Содержание воды в оставшейся суспензии фторида калия в Nметилпирролидоне было определено титрованием по Карлу Фишеру и составляло примерно 219 ппм (частей на миллион). Эту суспензию успешно используют для превращения пентахлорпиридина в 3,5-дихлор-2,4,6-трифторпиридин.

Пример 2. Прибавляют при интенсивном перемешивании 100 мл водно-аммиачного раствора фторида аммония, полученного в качестве побочного продукта при реакции водного аммиака с 3,5-дихлор2,4,6-трифторпиридином, содержащего 0,31 моль иона фторида и 0,59 моль аммиака (как определено ион-специфическим электродным анализом) к 25,4 г водного раствора, содержащего 0,26 моль гидроксида калия в колбе емкостью 2 л, снабженной механической мешалкой, нагревательной рубашкой и отводной трубкой с конденсатором и ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, последовательно. Выделение газа начинается сразу.

Смесь кипятят с обратным холодильником при перемешивании для отгонки аммиака, Около 53 г дистиллата, состоящего из аммиака и воды, собирают в конденсаторе. Прибавляют 250 мл N-метилпирролидона при перемешивании и оставшиеся примерно 60 мл горячего водного раствора с такой скоростью, чтобы температура в кубе оставалась выше 95 С. Отгонку продолжают. Прибавляют еще 250 мл N-метилпирролидона как ранее и продолжают отгонку до тех пор, пока температура головной фракции не достигнет примерно 200 С. Общее количество дистиллата, полученное после добавления растворителя, составляет примерно 76 г, часть его представляет собой N-метилпирролидон. Оставшаяся суспензия фторида калия содержит некоторое количество бифторида калия. Ее используют для превращения пентахлорпиридина в 3,5-дихлор-2,4,6-трифторпиридин.

Пример 3. Объединяют 100 г 85 -ных таблеток (1,5 моль) гидроксида калия и 80 г льда в круглодонной колбе из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженной вводным патрубком, механической мешалкой, термометром и колонкой с 5 тарелками и конденсатором вместе с отводом, и скруббером, содержащим 250 мл воды, присоединенным к отводному отверстию, Прибавляют по каплям при перемешивании в течение 15 мин

500 мл водно-аммиачного раствора фторида аммония, полученного при растворении

55,6 г (1,5 моль) фторида аммония и 88,4 r

29; -ного водного аммиака (1,5 моль) в воде.

Затем колбу нагревают в течение 2 ч до

5 температуры головной фракции 100 С, чтобы отогнать аммиак. Нагревание продолжают до тех пор, пока не будет отогнано примерно 100 мл воды в качестве дистиллата. Дистиллат и скруббер объединяют для

10 получения 395 мл водного аммиака. Удаляют отгонкой еще 94 мл воды. Анализ оставшегося раствора ион-специфическим электродным анализом указывает, что рН равно 13,9, 3,83 молярность по иону калия

15 3,89 моля рность по иону фторида и 3,65 10 молярность по аммиаку. Скруббер дает 5,72 молярность по аммиаку (2,25 моль, 75 извлечения) и вторая водная фракция является

0,11 молярной по аммиаку (0,01 моль, 0,3

20 от суммы возможного). Прибавляют 1,5 л

N-метилпирролидона и смесь разгоняют при перемешивании до тех пор, пока температура головной фракции не достигнет 200205 С, чтобы получить примерно 450 мл

25 дистиллата. Остаточная суспензия содержит около 0,13 воды при титровании по

Карлу Фишеру. Отгонку продолжают при давлении 100 мм рт,ст. и удаляют еще 50 мл растворителя для получения примерно

30 6,2 -ной суспензии фторида калия в N-метилпирролидоне, содержащую около 0,03 воды.

Способ позволяет перерабатывать водный раствор фторида аммония и эффектив35 но использовать полученный фторид калия в процессах замещения хлора в органических соединениях на фтор.

Формула изобретения

1. Способ переработки водного раство40 ра, содержащего фторид аммония, на аммиак и фторид металла, включающий обработку раствора соединением соответствующего металла и отгонку аммиака, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью обеспе45 чения эффективного использования фторида металла в процессах замещения хлора в органических соединениях на фтор, исходный раствор обрабатывают гидроксидом калия при перемешивании, реакционную

50 смесь нагревают при 70-100 С с отгонкой аммиака с получением раствора фторида калия концентрацией 30-40, раствор фторида калия смешивают с N-метилпирролидоном и из реакционной смеси перего55 няют воду с получением суспензии фторида калия в растворителе.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что смешение растворителя и раствора фторида калия осуществляют путем добавления растворителя к раствору фторида ка1727530

10

20

30

40

50

Составитель Е. Наумова

Техред М.Моргентал Корректор М. Кучерявая

Редактор А. Лежнина

Заказ 1284 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 лия при перемешивании реакционной среды.

3. Способ поп.1,отл ича ю щийся тем, что смешение растворителя и раствора фторида калия осуществляют путем распыления раствора в растворитель.

4. Способ поп.1,отличающийся тем, что в качестве исходного раствора используют побочный продукт от взаимодействия аммиака с фторорганическим сое5 динением.