Способ получения аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола

 

Использование: в качестве основной составляющей инсектофунгицидного препарата ДНОК. Сущность изобретения: продукт - аммонийная соль 4,6-динитроо-крезола. БФ CyHgNaOs. Выход 85%. Процесс двухстадийный. Реагент 1: 25- 35%-ный раствор азотной кислоты. Реагент 2: водный раствор аммиака. Условия реакции: первая стадия - нитрование ведут при 55-70°С в среде хлорбензола или о-хлортолуола. Вторая стадия: 4,6-динитро-о-крезол обрабатывают водным раствором аммиака. 2 табл. VI ю 00 0 Ю VI

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК (si>s С,07 С 205/23 90Sg

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ (21) 4835281/04 (22) 05.06.90 (46) 23,04.92. Бюл. N 15 (71) Рубежанский филиал Научно-исследовательского института органических полупродуктов и красителей (72) P.Ï.Ñàâÿê, Г.А.Югай, B,Ä.Ëè, Н.Ф.Плахотников и П.И,Цибуля (53) 66,095.81.07(088,8) (56) 1, Авторское свидетельство СССР

N 154535, кл. С 07 С 79/12, 1963, 2. Авторское свидетельство НРБ

N. 10525, кл. С 07 С 79/12, 1965.

3. Авторское свидетельство СССР

N 1060613, кл. С 07 С 79/12, 1988, 4. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Ошина Л.А. — М.: Химия, 1978.

5. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. — М.; Химия.

1981.

6. 4,6-Динитро-о-крезол нитрацией окрезола в органических растворителях. Лабораторный отчет. Архив ЦЗЛ РПО

"Краситель", N 16228, Д-17, и. 10.

7. Патент США N 2256195. кл. 260-622, 1941, Изобретение относится к получению нитросоединений фенольного ряда, конкретно к способу получения аммонийной солии 4,6-ди нитро-о-крезола — основной составляющей инсектофунгицидного препарата "ДНОК".

Известен способ получения 4,6-динитро-о-крезола — промежуточного продукта в синтезе аммонийной соли 4,6 — динитро-о„„533 „„1728227 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АММОНИЙНОЙ

СОЛ И 4,6-ДИ Н ИТРО-О-КРЕ ЗОЛА (57) Использование; в качестве основной составляющей инсектофунгицидного препарата "ДНОК". Сущность изобретения: и родукт — а мм он ий на я сол ь 4,6-ди нитроо-крезола, БФ С7Ндйз05. Выход 85%.

Процесс двухстадийный. Реагент 1: 2535%-ный раствор азотной кислоты, Реагент

2: водный раствор аммиака. Условия реакции; первая стадия — нитрование ведут при

55 — 70 С в среде хлорбензола или о-хлортолуола. Вторая стадия: 4;6-динитро-о-крезол обрабатывают водным раствором аммиака.

2 табл. крезола — нитрованием о-крезола 44-47%ной азотной кислотой при 20-30 С с последующей выдержко и при 60 — 70 С и фильтрацией конечного продукта. Выход готового продукта с т.пл, 72,50С 72% (1), Для повышения качества и увеличения выхода 4,6-динитро-о-крезола процесс предлагается проводить в среде органического растворителя (2, 3).

1728227

Получение 4,6-динитро-о-крезола проводят нитрованием о-крезола 50 — 70 -ной азотной кислотой в среде алифатических хлорированных углеводородов при 15-20 С с последующей выдержкой при 60 — 65 С. Конечный продукт выделяют фильтрацией, В ыход 4,6-дйниУро®крезола 80 — 85, т.пл.

84 — 85 С (4), Недостаток предлагаемого способа— применение токсичных растворителей, способных превращаться в присутствии сильного окислителя НИОз в сильно действующее ядовитое вещество — фосген.

4,6-Динитро-о-крезол получают нитрованием о-крезола избытком разбавленной азотной кислоты в среде метанола при 30—

60 С втечение 1 — 2 ч, Выпавший осадок продукта фильтруют. Выход 4,6-динитро-о-крезола

90-95, т.пл. 85 — 85,5 С (3).

Недостатками указанного способа являются высокая пожароопасность и взрывоопасность вследствие возможного образования входе процесса метилнитрата— сильного взрывчатого вещества (5).

Целевым продуктом является не 4,6-динитро-о-крезол, а его аммонийная соль, которую во всех способах получают взаимодействием 4,6-динитро-о-крезола с водным раствором аммиака. Аммонийная соль 4,6-динитро-о-крезола, полученная из

4,6-динитро-о-крезола, синтезированного по (2, 3), взаимодействием с раствором аммиака, окрашена в зеленый цет и препарат

"Аммонийная соль ДНОК", приготовленный из этой аммонийной соли 4,6-динитро-окрезола, не соответствует ГОСТУ по показателю "внешний вид" (6).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения аммонийной соли

4,6-динитро-о-крезола, лежащий в основе промышленного производства препарата

"ДНОК". о-Крезол сульфируют 96 -ной серной кислотой при 90 — 100 С в течение 5 ч до моносульфокислоты о-крезола, разбавляют сульфомассу водой до концентрации серной кислоты 13 — 15 и проводят мононитрование сульфокислоты нитросмесью, содержащей 40 — 41 азотной кислоты и

45 серной кислоты, при 34 — 38 С в течение

5-9 ч, После мононитрования проводят динитрование нитросмесью, содержащей 59—

60,5 азотной кислоты, при 64 — 69 С в течение 6 — 8 ч с одновременным десульфированием. Полученный 4,6 — динитро-о-крезол выделяют из реакционной массы фильтрацией, промывают водой и направляют на стадию получения аммонийной соли. Солеобразование проводят взаимодействием 4,6-динитро-о-крезола с

25 -ной аммиачной водой при 88 — 92 С в течение 3 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 40 С в течение 4 — 14 ч, Полученную аммонийную соль 4,6-динитро-окрезола выделяют фильтрацией, Препарат

"Аммонийная соль ДНОК", приготовленный из этой аммонийной соли 4,6-динитро-окрезола, соответствует показателям ГОСТа (7), Недостатками известного способа являются образование значительных количеств серосодержащих сточных вод (6 — 6,5 м /т), не поддающихся очистке, многостадийность и значительная продолжительность процесса (30 — 40 ч), низкий выход (73 o).

Целью изобретения является повышение выхода и снижение количества сточных вод, Поставленная цель достигается тем, что о-крезол нитруют разбавленной 25 — 35 >ной азотной кислотой в органических растворителях, не подвергающихся в условиях нитрования о-крезола химическим превращением (лучше хлорбензол или о-хлортолуол) при 50 — 70 С. Затем отделяют кислоту от органического растворителя и после укрепления ее азотной кислотой до концентрации

25 — 35 возвращают в цикл на стадию нитрования. Из органического слоя отгоняют растворитель водяным паром, к водной эмульсии 4,6-динитро-о-крезола придают сульфит или бисульфит натрия, а затем в течение 1 ч водный раствор аммиака, После этого раствор перемешивают 30 мин при

80 — 85 С, охлаждают и фильтруют. В процессе получения аммонийной соли контролируют наличие избытка сульфита или бисульфита натрия.

Выход аммонийной соли 4,6-динитро-окрезола 80-85 в расчете на о-крезол. Качество препарата "Аммонийная соль

ДНОК", приготовленного из этой аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола, соответствует ГОСТУ по всем показателям.

Количество сульфита или бисульфита натрия (2 — 10 мол.o ) выбрано исходя из того, что загрузка менее 2 мол. не приводит к необходимому качеству целевого продукта, загрузка более 10 мол. приводит к перерасходу сульфита или бисульфита натрия.

Нижний предел концентрации азотной кислоты (25o ) обусловлен качеством получаемого продукта, Верхний предел концентрации азотной кислоты (35 ) выбран исходя из того, что при увеличении концентрации выше 35 выход 4,6-динитро-о-крезола снижается.

Пример 1. B трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают 105 мл (0,7 моль) 35 -ной азотной кислоты, нагре1728227

Таблица 1

Добавка

Количество добавки, мол.

Пример

Желтый

81,2

85,2

84,8

83,1

83,5

84,2

80,5

82,4

83,3

85,0

84,8

5

1

0,8

3

2

4

6

8

11

Бисульфит

Бисульфит

Бисул ьфит

Бисул ьфит

Бисульфит

Бисульфит

Сульфит

Сульфит

Сульфит

Сульфит

С ль ит

Желто-зеленый

Темно-зеленый

Желтый

I °

I °

Темно-зеленый вают до 55 — 60 С и при этой температуре добавляют 21,6 г (0,2 моль) о-крезола, растворенного в 60 мл (0,6 моль) хлорбензола, с последующей выдержкой в течение 2 ч при

65 — 70 С. По окончании выдержки реакционную массу охлаждают до 20-25ОС, отделяют хлорбензольный слой от воднокислотного. Хлорбензол отгоняют с водяным паром, загружают 2,07 г (0,02 моль) бисульфита натрия (30 — 50 С) и придают постепенно при этой температуре 20 мл (0,238 моль) 25 -ного раствора аммиака, выдерживают 30 мин при 80-85 С, охлаждают до 20 25 С, фильтруют. Получают 35,6 г(0,165 моль, 82,5 ) аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола.

Пример ы 2 — 12. Проводят аналогично примеру 1, изменяя количество и вид загружаемой добавки (бисульфит натрия или сульфит натрия). Результаты приведены в табл. 1, Пример ы 13 — 20, Проводят аналогично примеру 1, только в качестве растворителя используют о-хлортолуол вместо хлорбензола (см, табл. 2).

Пример 21, Проводят аналогично примеру 1, только вместо 105 мл (0,7 моль)

35 -ной азотной кислоты используют 156 мл (0,7 моль) 25 -ной азотной кислоты, Получают 34,2 г (0,16 моль, 80 ) аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола. Препарат "Аммонийная соль ДНОК", приготовленный из этой аммонийной соли, соответствует ГОСТу по показателю "внешний вид", Пример 22. Проводят аналогично примеру 1, только вместо 35 -ной азотной кислоты используют 200 мл (0,7 моль) 20 -ной азотной кислоты. Получают 29,7 г (0,138 моль, 70 ) аммонийной соли 4,6-динитро-о-крезола.

Препарат "Аммонийная соль ДНОК", приготовленный из этой аммонийной соли, имеет зеленый цвет и не соответствует ГОСТУ.

Пример 23. Проводят аналогично примеру 1, только вместо 35 -ной азотной кислоты используют 89,5 мл (0,7 моль) 40 ной азотной кислоты. Получают 28,6 г (0,133

5 моль, 66,9 ) аммонийной соли 4,6-динитроо-крезола. Препарат "Аммонийная соль

ДНОК", приготовленный из этой аммонийной соли, имеет темно-зеленый цвет и не соответствует ГОСТУ.

10 Использование предлагаемого способа получения аммонийной соли 4,6-динитроо-крезола позволяет ликвидировать неподдающиеся очистке серосодержащие промышленные сточные воды и сократить

15 количество утилизируемых сроков в 4 раза, повысить выход целевого продукта с 73 до

80 — 85 при сохранении требуемого качества продукта, сократить количество химических стадий с 4 до 2 и длительность

20 процесса в 3 раза.

Формула. изобретения

Способ получения аммонийной соли

4,6-динитро-о-крезола из о-крезола, включающий стадию нитрования азотной кисло25 той при повышенной температуре, об работку и ром ежуточ ного 4,6-ди н итра-окрезола аммиачной водой, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и снижения коли30 чества сточных вод. нитрование о-крезола ведут 25-35 -ным раствором азотной кислоты в среде хлорбензола или о-хлортолуола, органический слой, содержащий промежуточный 4,6-динитро-о-крезол, отде35 ляют, органический растворитель отгоняют с водным паром, затем водную эмульсию

4,6-динитро-о-крезола обрабатывают сульфитом или бисульфитом натрия, взятого в количестве 2 — 10 MQ/l. эт исходного о-кре40 зола, и далее целевой продукт выделяют водным аммиаком.

В ы ход продукта, В н е ш н и и в и д

"Амман,ийной соли НОК"

1728227

Таблица 2

15

25

35

Составитель Н.Нарышкова

Техред M,Mîðãåíòàë Корректор Н.Ревская

Редактор И,Шмакова

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

Заказ 1377 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5