Способ получения 9,9-бис/4-аминофенил/-флуорена

 

Изобретение касается замещенных флуорена, в частности получения 9,9-бис-(4- аминофенил)-флуорена-полупродукта для синтеза полиамидов. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией 9,9-дихлорфлуорена с анилином и гидрохлоридом анилина, молярное соотношение 1:(2,5- 3,5):(1,5-2,2), при 150-155°С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором гидроокиси аммония, отгонкой анилина (избытка), очисткой в соляной кислоте и перекристаллизацией. Эти условия упрощают процесс за счет сокращения его продолжительности в 4-5 раз, расхода реагентов (в 1,1-2,4 раза) и энергии на обогрев , реакционной массы. 1 табл. iin С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 С 209/78, 211/47

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ! Ь3 00 ) ю

QO (21) 4774238/04 (22) 26.12.89 (46) 23.04.92. Бюл. ¹ 15 (71) Рубежанский филиал Днепропетровского химико-.технологического института им.

Ф,Э.Дзержинского (72) Е.А.Ржецкий, А,П.Чумак, Л,А,Мацегора, Н.В.Бернашевский, В.И.Магден и О.А.Бобок (53) 547.233,07(088,8) (56) 1. Still I,K„Harris R.M„Padaki S.M.

Polyguinolines Contaning fluorene and

Anthrone Cardo Units: Synthesis and

Properties, — i.Macromolecules, 1981, 14(3), р, 486-493.

2. Авторское свидетельство СССР

¹ 348541, кл. С 07 С 87/40, 1972.

3, Мономеры для поликонденсации.

/Под ред. Дж, Стилла и Т. Кемпбелла. Пер, с англ. под ред. B,В.Коршака, — M.: Мир, 1976, с. 457-458.

4. Авторское свидетельство СССР

¹ 1664787, кл. С 07 С 209/78, 1989.

Изобретение относится к способу получения 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена(анилинфлуорена), применяющегося в качестве промежуточного продукта в синтезе пленко- и волокнообразующих полиимидов, обладающих высокой тепло- и термостойкостью, а также красителей.

Известен способ получения анилинфлуорена путем конденсации флуоренона-9 с солянокислым анилином в среде анилина при температуре кипения реакционной смеси при молярном соотношении реагентов

1:4:11. Выход целевого продукта 54% (1).

„„ЯЦ„„1728228 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9,9-БИС-(4-АМИНОФЕНИЛ)-ФЛУОРЕНА (57) Изобретение касается замещенных флуорена, в частности получения 9,9-бис-(4аминофенил)-флуорена-полупродукта для синтеза полиамидов. Цель — упрощение процесса, Его ведут реакцией 9,9-дихлорфлуорена с анилином и гидрохлоридом акилина, молярное соотношение 1:(2,5—

3,5):(1,5 — 2,2), при 150-1550С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором гидроокиси аммония, отгонкой анилина (избытка), очисткой в соляной кислоте и перекристаллизацией. Эти условия упрощают процесс за счет сокращения его продолжительности в 4 — 5 раз, расхода реагентов (в 1,1 — 2,4 раза) и энергии на обогрев, реакционной массы. 1 табл.

Недостаток способа — использование большого избытка анилина, что снижает селективность процесса и качество конечного продукта, который нуждается в дополнительной очистке из растворителей (бензола), Использование на стадии выделения и очистки больших количеств водных щелочных растворов и органических растворителей приводит к образованию значительных объемов сточных вод.

Известен способ получения анилинфлуорена при взаимодействии флуоренона-9 с солянокислым анилином при 220 С при мо1728228 лярном соотношении реагентов 1:2. Из полученного сплава солянокислый анилинфлуорен вымывают многократной обработкой его горячей водой в больших объемах (на

170 г продукта 10 л воды), Полученный технический проду® очищают перекристаллизацией иэ хлорбензола в массовом соотношении 1;15. Выход анилинфлуорена

52 — 57 /о (2)

Недостатком способа является невозможность его использования в промышленных условиях в связи с трудностями в аппаратурном оформлении: при извлечении солянокислого анилинфлуорена из расплава водой застывшая смола трудно растворяется, не поддается перемешиванию, что приводит к поломке оборудования и требует затрат значительных объемов воды, последнее сопряжено с образованием больших количеств анилинсодержащих сточных вод и также препятствует использованию способа в промышленных масштабах.

Известен способ получения анилинфлуорена путем взаимодействия флуоренона-9 с солянокислым аналином в среде анилина при молярном соотношении реагентов

1;2,7:10,4 при 175 в течение 3 ч, Выделение целевого продукта иэ реакционной массы включает отгонку анилина, фильтрацию кубового остатка, очистное перерастворение технического продукта в соляной кислоте и последующую перекристаллизацию полученного анилинфлуорена из хлорбензола. Выход целевого продукта с т.пл, 236-237 С 40 (3).

Недостаток способа — использование большого избытка анилина. Это снижает селективность процесса и обусловливает необходимость многократной и сложной очистки технического продукта, что ведет к снижению его выхода и образованию значительных количеств анилинсодержащих сточных вод. Кроме того, в качестве основного сырья используется достаточно труднодоступный флуоренон-9, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения анилинфлуорена взаимодействием флуоренона-9 с анилином и гидрохлоридом анилина при молярном соотношении реагентов 1:(4 — 6):2,4 при 160—

165 С (4).

Недостатками данного способа являются использование достаточно труднодоступного флуоренона-9, длительность стадии арилирования (до 5 ч), использование повышенного избытка анилина, Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения 9,9-бис-(4-аминофенил)-флу5

55 орена конденсацией 9,9-дихлорфлуорена с солянокислым анилином в среде анилина при молярном соотношении реагентов, равном 1:(1,5-2,2):(2,5-3,5) соответственно, при

150 — 155 С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором гидроокиси аммония, отгонкой избыточного анилина, очисткой в соляной кислоте и перекристаллизацией из хлорбензола, Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 98,0 г (1,05 моль) свежеперегнанного анилина, имеющего т.кип.

184 С, нагревают его до 60 С, включают мешалку и загружают 70,5 г 9,9-дихлорфлуорена 99,8 -ного по содержанию основного вещества (70,36 г в пересчете íà 100, 0,3 моль), смесь нагревают до 100 С, при этом

9,9-дихлорфлуорен полностью растворяется в анилине, после чего при 100 — 102 С вносят 77,6 г (0,6 моль) солянокислого анилина, Затем реакционную смесь нагревают до

150 С и выдерживают при этой температуре

1 ч, По окончании реакции смесь охлаждают до 80 С и вносят в колбу 185 мл 25 -ного раствора гидроокиси аммония. Это необходимо для нейтрализации соляной кислоты в реакционной массе (той, что образовалась в результате реакции конденсации, а также той, что внесена в реакционную массу в составе солянокислого анилина с целью более полного удаления анилина отгонкой с водяным паром. Затем заменяют обратный холодильник прямым и отгоняют избыточный анилин острым паром. Объем азеотропного погона по окончании отгонки 542,3 мл, содержание анилина в нем 18 . С помощью делительной воронки отделяют 82,8 мл (84,6 г) анилина, который после перегонки вновь используют в процессе конденсации. .Кубовый остаток, содержащий светлосерый осадок анилин-флуорена, охлаждают до 25 С и фильтруют, Осадок анилинфлуорена на фильтре промывают дистиллированной водой, сушат при 60-70 С и направляют на очистку. Маточник в количестве 256,4 r, полученный после фильтрации анилинфлуорена и содержащий 25 хлористого аммония, направляют на выделение хлористого аммония.

С целью очистки полученный анилинфлуорен растворяют при кипячении в 1 -ном растворе соляной кислоты (из расчета 40 r раствора соляной кислоты на 1 г продукта), добавляют 1 г активированного угля, кипятят 20 мин и отфильтровывают активированный уголь. В фильтрате осаждают анилинфлуорен, добавляя водный аммиак или раствор едкого натра до рН среды 8 — 9.

Выпавший белый осадок целевого продукта

1728228

Получено 9,9-бис-(4-аминофенил)" флуорена,Q

Температура плаво ления, С

Условия процесса.Загружено на 1 моль

9,9-дихлорфлуорена

Пример

Время выдержки, ч температура, С после оцист- после кристалки из соля- лизации из ной кислоты хлорбензола солянокислого анилина, моль анилина, моль

77,6

76,8

77,о

75,3

73,8

74,0

58,о

61,3

63,3

68,4

152

140

236-237

236-237

235-236

233-236

234-236

234-236

233-235

234-235

235-236

235-236

76,7

76,1

75,8

70,2

69,7

69,3

52,6

55,8

59,8

62,6

3,5 2,0

3,0 1,5

2,5 2,2

4,0 2,2

7,0 2,0

3,5 3,0

2,0 1,5

2,5 0,9

3 5 2,2

3,5 2,2

1,0

1,г

1,0

1,0

1,О

1,0

1,5

2,5

5,0

234-236

74,2

165

70,3

1,0

3,5 2,2

52>5 236

180 1,5 60,3

3,5 2,2

50

Составитель Л.Иоффе

Техред М.Моргентал

Редактор И.Шмакова

Корректор Л.Патай

Заказ 1377 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 отфильтровыват, промывают водой, сушат при 100 С. Получают 80,9 г очищенного анилинфлуорена, что составляет 77,6 от теоретически рассчитанного на 9,9-дихлорфлуорен количества.

После перекристаллизации из хлорбензола или о-ксилола получают 80,2 г (76,9 от теории) 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена с т.пл. 236 — 237 С.

Пример ы 2 — 12. Процесс проводят в условиях примера 1. Конкретные параметры процесса и его результаты представлены в таблице 1.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа заключается. в упрощении процесса, выражающемся в использовании более доступного 9,9-дихлорфлуорена, сокращении продолжительности стадии арилирования (в 4-5 раз), уменьшении расхода анилина (в 1,1-2.4 ра1

3

4 (cp. )

5 (ср.)

6 (ср. )

7(ср.) с (cp.)

9 (ср.)

1О (ср. )

11 (ср. )

1г (ср. ) за) и снижении расхода энергии на обогрев реакционной массы.

Формула изобретения

Способ получения 9,9-бис-(4-аминофе5 нил)-флуорена взаимодействием 9-замещенного флуорена с анилином и гидрохлоридом анилина при повышенной температуре, вкл ючающий стадию отгон ки избыточного анилина с последующей

10 очисткой продукта в соляной кислоте и перекристаллизацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве 9-замещенного флуорена используют 9,9-дихлорфлуорен, который вводят во

15 взаимодействие с анилином и гидрохлоридом анилина при их малярном соотношении

1:2,5-3,5:1,5 — 2,2 соответственно, температуре 150 — 155 С с последующей нейтрализацией реакционной смеси водным раствором

20 гидроокиси аммония.