Симметричные или несимметричные фторсодержащие диэфиры сульфоянтарной кислоты в качестве смачивателей для кинофотоматериалов
Изобретение касается эфиров сульфокислот, в частности симметричных или несимметричных фторсодержащих диэфиров сульфоянтарной кислоты общей формулы: Х-(СР2)6-СНг- 0-СНг-СК(СНгОН -0-СШ)-СНг-СН{С ((СНгОН СНгОЗжф№г-Ойа, где а) X Н; R H(CF2)e-CH2; n m 1,2,4,6, б) X Н, R изооктил, n 1,2,4,6, m 0; в) X- F; R H(CF2)e-CH2 - ; n - m 1,2,4; г) X F; R изооктил, n 1,2,4, m 0, д) X F, R F(CF2)e-CH2; n m 1,2,4, которые могут быть использованы в качестве смачивателей для кинофотоматериалрв. Цель-создание новых более эффективных веществ указанного класса. Синтез ведут нагреванием до 170° С смеси моноглицидного эфира , малеинового ангидрида и n-толуолсульфокислоты с отгонкой реакционной воды и выделением целевого вещества с выходом до 100%. Водные растворы целевых веществ по поверхностной активности аналогичны известным, но превосходят их по смачивающим свойствам, что позволяет получать полное растекание фотоэмульсии на подложке. 4 табл. (Л С
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (l9) (ll) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР ОЮЮЧЮИЗРЮВЩЗВ МВ ф,.О 0g<3"
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
СН ССО(СНСН,О) „СН (СЕ,СР,),Х НЕОН
CHCOa(CHCH,O)„R
t 3 п
ЯО Ж СКЛОН - (L) (21) 4790839/04 (22) 13.02.90 (46) 23.04.92. Бюл. ¹ 15 (71) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (72) А.Н.Калиниченко, 3.В.Морозова, В.Н.Ждамарова, А.Д.Копеина и В.Р,Бердников (53) 547.269(088.8) (56) РЖХ, 1979, 1Н 357П, (54) СИММЕТРИЧНЫЕ ИЛИ НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ДИЭФИРЫ СУЛЬФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ В
КАЧЕСТВЕ СМАЧИBATEЛЕЙ ДЛЯ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ (57) Изобретение касается эфиров сульфокислот, в частности симметричных или несимметричных фторсодержащих диэфиров сульфоянтарной кислоты общей формулы:
X (СгД;011 -(О-СН -!".li(Ci".lÎÏ);0-0(0)— п
Изобретение относится к химическим соединениям, а именно к симметричным и несимметричным диэфирам сульфоянтарной кислоты на основе моно- и полиглицидных эфиров фторированных спиртов общей где Х вЂ” Н, R — Н(СРгСРг)зСНг, п1= пг =1,2,4,6:
Х вЂ” Н, R — изо-СвН17, n> = 1,2,4,6, n2 = 0; (sl)s С 07 С 309/17, 6 03 С 1/38 — СН -СН(С(0)-0-(СН(СЧ;ОЧЯ-СН -01 — К Я(0);Ойа, где а) Х = Н; R = Н(СРг)в-СНг; п = m = 1,2,4,6, б) X= Н, R = изооктил, п =1,2,4,6, m =0; в) X.—.
= F; R= Н(СРг)в-СНг-; n = m =1,2,4; г) Х = F;
R = изооктил, n = 1 2 4, m = О, д) Х = F, R =
=Р(СРг)6-СНг; и = m = 1,2,4, которые могут быть использованы в качестве смачивателей для кинофотоматериалов, Цель — создание новых более эффективных веществ указанного класса. Синтез ведут нагреванием до 170" С смеси моноглицидного эфира, малеинового ангидрида и п-толуолсульфокислоты с отгонкой реакционной воды и выделением целевого вещества с выходом до 100 . Водные растворы целевых веществ по поверхностной активности аналогичны известным, но превосходят их по смачивающим свойствам, что позволяет получать полное растекание фотоэмульсии на подложке. 4 табл.
Х вЂ” F, R — Н(СРгСРг)зСНг, n> = пг = 1,2,4;
Х вЂ” F, R — изо-СаН17, п1 = 1,2,4, пг = 0;
Х вЂ” F, R — Р(СРгСРг)зСНг nl = пг = 1,2,4, которые могут найти применение в качестве смачивателей при производстве фотографических материалов, Наиболее близким к предлагаемому являются диэфиры сульфоянтарной кислоты на основе фторированных спиртов-теломеров общей формулы
4iigL uUullg!." 2Жл
"„.-Ñ00СН (С гСРг) т Н ! я=1,2,3, 3
1728236 которые применяются в качестве смачивателей при поливе фотографической эмульсии, Эти препараты обладают высокой поверхностной акти эностью: поверхностное натяжение водного раствора соедине.ния (И) при п = 3 при концентрации 0,1.10" м/дм составляет 23,5 мН/м.
К недостаткам препаратов (1 I) относятся плохое смачивание "вверх", что затрудняет нанесение слоев при многослойном поливе кинофотоматериалов, и низкий выход целевого продукта при их синтезе.
Целью изобретения является получение новых соединений из класса фторсодержащих диэфиров сульфоянтарной кислоты, которые наряду с высокой поверхностной активностью обладают хорошей смачивающей способностью.
Для достижения поставленной цели синтезированы вещества — диэфиры сульфоянтарной кислоты общей формулы (I) на основе фторированных спиртов
Х(С Рг С Рг)з СНБО Н (X= Н, F).
Синтез диэфиров (I) осуществляют взаимодействием спирта (I I I) с глицидолом, этерификацией полученного глицидного эфира малеиновым ангидридом с последующим присоединением бисульфита натрия к образующемуся симметричному диэфиру малеиновой кислоты. Используя смесь глицидного эфира фторированного спирта и
2-этилгексанола, по аналогичной схеме получают несимметричные диэфиры сульфоянтарной кислоты формулы (I). увеличение количества глицидных групп в молекуле соединения (I) приводит к ухудшению поверхностной активности предлагаемых препаратов.
Первая стадия синтеза (получение полуи роду кта), Пример 1. К смеси 348,8 г 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1 и 1,2 мл насыщенного раствора метилата натрия в токе азота при 120 С добавляют по каплям 77,8 г глицидола. При этом температура повышается до 170 С. Выдерживают реакционную смeñü при этой температуре 2 ч, Получают
423 г моноглицидного эфира 1,1,7-тригидрододекафторгептанола-1, Выход 99,1%.
Гидроксильное число: вычислено 276,3 мг КОН/r, найдено 282,6 мг КОН мг/г, Мол. M,: вычислено 406, найдено 397, Пример ы 2 — 7. Получены в условиях примера 1. Характеристики синтезированных полупродуктов приведены в табл. 1.
Вторая стадия синтеза (получение целевого продукта), 5
Пример 8. Смесь 131,4 г могоглицидного эфира, полученного по примеру 1, 15,9
r малеинового ангидрида нагревают в присутствии 0,9 г и-толуолсульфокислоты до
170 С. Образующуюся воду отгоняют через насадку Дина-Старка. Общее время реакции 6 ч. По окончании реакции (остаточное кислотное число 12 мг КОН/г) реакционную массу нейтрализуют 10%-ным раствором
NaOH. Полученный диэфир малеиновой кислоты анализируют, Число омыления: вычислено 125,8 мг
КОН/r, найдено 123,5 мг КОН/г.
Мол. м.: в ычислено 892, найдено 908.
К 137,1 r полученного диэфира добавляют 17,6 r бисульфита натрия, растворенного в 70 мл воды, Реакционную массу выдерживают при кипении 5 ч. Реакцию заканчивают при остаточном содержании бисульфита натрия менее 0,5%. Полученный водный раствор диэфира сульфоянтарной кислоты анализируют, Число омыления; вычислено 112,7 мг
КОН/r, найдено 75,0 мг КОН/r.
Массовая доля основного вещества, определенная по числу омыления, составляет
66,6%. Выход конечного продукта 97,9%.
Растворитель отгоняют, продукт высушивают и анализируют, Число омыления: вычислено 112,7 мг
КОН/r, найдено 112,1 мг КОН/г.
Мол. м.; вычислено 996, найдено 1001.
Содержание серы: вычислено 3,20%, найдено 3,28%, Пример ы 9 — 24. Получены в условиях примера 8.
В ИК-спектрах всех синтезированных целевых продуктов (примеры 8 — 24) наблюдаются следующие полосы поглощения (растворитель CCI4), см "; 1745 (v С=О ); 3380 (v С-ОН), 1130 (С-О).
Синтезированные соединения охарактеризованы в табл. 2.
Глицидные эфиры фторированных спиртов легче вступают в реакцию с малеиновым ангидридом, чем сами фторированные спирты (!1!), при этом не образуются продукты осмоления., благодаря чему выход конечного продукта повышается до 96 — 97%.
Водные растворы полученных симметричных и несимметричных диэфиров сульфоянтарной кислоты на основе глицидных эфиров фторированных спиртов не уступают по поверхностной активности известным диэфирам сульфоянтарной кислоты форму1728236 лы (I (), но значительно превосходят последние по смачивающим свойствам, что иллюстрируется данными табл. 3.
Из табл, 3 видно, что синтезированные препараты уменьшают величину статических краевых углов смачивания "вверх", измеренных по ОСТ, до 0 С, что позволяет получить полное растекание фотоэмульсии на подложке (примеры 9 — 11, 14, 15, 17, 18, 20, 21, 23, 24} или не менее, чем два раза по сравнению с известным (примеры 8, 13, 16, 19 и 22).
Преимущества предлагаемых новых соединений в сравнении с известным следующие: высокие смачивающие свойства
"вверх" и "вниз" в сочетании с хорошей поверхностной активностью, могут быть использованы при нанесении галогенсеребряных фотографических эмульсионных слоев для обеспечения высококачественного полива на многоголовочных зкструзионных высокоскоростных машинах, выход целевого продукта по предлагаемой схеме синтеза количественный, достигает 95 — 970, что исключительно важно для создания безотходного технологического процесса.
Наряду с этим определено влияние указанных смачивателей на фотографические показатели.
Исследование проводилось на среднезернистой бромойодосеребряной фотографической эмульсии, полученной аммиачным методом с тремя дробными эмульсификациями с содержанием Ад t 5,5 моль,, dcp = 0,8 мкм, рВг = 3,0 ":0,1; рН 6,5+ 0,1.
Результаты испытаний приведены в табл. 4.
5 Отрицательного влияния исследованных ПАВ на фотографические характеристики эмульсии не обнаружено.
Смачиватели могут быть рекомендованы для нанесения эмульсионных и вспомо10 гательных слоев, особенно в многослойных кинофотоматериалах.
Формула изобретения
Симметричные или несимметричные фторсодержащие дизфиры сульфоянтарной
15 кислоты общей формулы,3H(H)5) „, I H 1F L F1-! )f
20 Н Н ! .:-:! (CHCH(0)„R
30
Таблица1 где при Х вЂ” Н, R — Н(СР2СР2)зСН;, n< = n2 ==-1 2,4,5;
Х вЂ” H, R — изо-СВН17, п1 = 1,2.4,6, П2 = 0;
Х вЂ” F, R — Н(СР2СР2)зСН2, n1 = п2 = 1,2,4;
- F, Й - изо = C8 Н17, п1=1,2,4, п2 == 0;
Х вЂ” F, R — г(СЕ2СРг)зСНг, n = пг = 1,2,4, в качестве смачивателей для кинофотоматериалов.
1728236
Таблица 2
Диэфир малеиновой кислоты
Загрузка реагентов
Пример
Число омыления, мол.м, мг КОН/г
2-Этил- п-Толуолгексанол сульфог кислота, Бисульфат натрия, г
Вода, мл
Малеиновый анГлицидный эфир, г
Найдено Вычислено Найдено
105,6 1040 . 1062,5
82,8 1336 1355
67,2 1632 1669
180,3 6 16 622,3
158,7 690 707
132,1 838 849,3
110,9 986 1011
120,3 910 932,7
104,1 1064 1078
81,8 1360 1371
179,8 614 624
156,6 714 716,5
125>1 892 897
118,7 928 945
100,9 1088 1112
79,9 1372 1404
Вычислено гидрид, г!
6,5 66,0
149,2 744 752
150,8
1,7
21,5 стный табл. 2
Продолжение
Выход, ф
Пример
Диэфир сульфоянтаоной кислоты
Массовая доля основного вещества в готовом препарате, Массовая доля бисульфита натрия, Число омыления, мг КОН/r
Содержание серы, а
Мол.м.
Вычислено Над>дено
Найдено
Найдено по числу омыления
Вычислено
Вычислено сухого готового препара- продукта та
2,89 78,7
2,26 77,0
1,89 90,0
4,48 72,1
4,05 71,9
3,46 73,7
3,01 78,9
3,18 47,9
2,76 46,8
2.21, 56,8
4,49 39,6
3,96 63,8
3,26 50,4
3,16 40,2
2,71 37,7
2,22 62,8
1144
1736
794
942
1014
1168
1464
718
818
996
1032
1192
1476
3,71 91,4 0,20
132,3
130 3 121 0 848 861
7G,4
3>?7
1,1,/-Тригидрододекафторгептанол-1
9 !
О !
12
13
14
16
17
18
19
21
22
23
24
Иэве9
l0
11
12
13
14
16
17
18
19
21
22
23
24
Известный
161,5
76,2
94,6
153,5
97,5
116,8
82,0
68,5
41,3
62,5
63,0
82,7
61,5 !
04 3
90,2
67,7
218,0
98,!
77,9
64,6
155,8
141 3
119, 1
102,9
110,7
96,1
76,7
156,3
137,2
112,7
108,7
94,1
76,0
16,5
6,0
6,0
37,1
19,9
18,2
10,4
16,0
8,1
9,5
15,3
16,2
9,4
12,1
8,8
5,2
96,8
77,4
64,4
154,3
139,8
1! 8,6
101,9
107,3
95,0
76,1
154>7
136,4
111,5
107,1
91,3
74,7
49,1
26,4
24,2
13,7
65,6
39,3
60,7
20>3
21,3
12,4
77,2
60,0 .58,1
112,4
101,6
87,8
81,Т
53,1
46,7
38,8
61,9
87,5
56,8
43,7
35,5
47,8
0,9
0,4
0,3
2,0
l,1
1,1
0,6
0,9
0.5
0,9
0,8
0,9
0,6
0,7
0,6
0,3
19,2
6,9
7,0
41,4
23,2
-1,3
12,1
16,8
8,5
10,1
17,8
17,1
9,9
12>8
9,3
5,5
1159
1449
1742
727,1
802,4
945,8
1101
1046
1181
725,3
822,6
1006
1048
1229
1502
36,0
20,0
16,0
77,0
43,0
50,0
28,0
109,0
75,.0
90,0 130,0
50,0
72,0
140,0
116,0
30,0
2,80
2,22
1,84
4,44
4,03
3,40
2,93
3,16
2,74
2,19
4.46
3,9!
3,21
3,10
2,68
2,17
107>9
84,0
68,7
182,1
162,6
l33,9
113,8
123,3
105,5
82,5
182,7
157,1
125,8
120,9
103,!
81,8
0,11
G,28
0,32 о,37
0,15
0,35
0,30
0,41
0,13
0,26
0,28
0,37
0,10
0,11
0,48
0,21
" >
89,7
92 7
97,7
94,5
92,7
94,4
95,9
81,0
84,7
86,3
89,0
80,9
83,8
83,5
80,0
85,6
1728236
Таблица 3
Статические краевые углы смачивания при конц. 1 1О м/длт
СНг(СРгСРг )3Х
Пример
Х и< иг
"вниз" "вверх"
15 .
1 23,5. Н 1
Н(СР,,СРг),СН, 9 Н(СРеСРг)тснг
Полное растекание
Н 2 2 23,5
То же
4 25,5 б 30,0
Н 4
Н 6
Н 1
21
15
0 23,5
0 25,5
О 27.5
29
Н 2
Н 4
13
Полное растекание
То же
О 30,0
1 18,5 г !8,0 изо"C8H<7
Н(СРгСР, )3 СН г
Н(СР СРг)ЗСНг
30.
16
Полное растекание
17
То же
Н(СР,CF ),СН, изо-С8Н тт изо-С 8!1- ст
4 17,5
0 17,0!
13
Полное растекание
F 4
То же
10 изо-Сантт
Р(СРгСРг)з Снг
Р (СРгсРг )3 Сн
29
F 1
Р 2
Полное растекание
23
4 19,0
То же
Н О
24 F(CFzCFz)q CHz
Нзвест- Н(СРгСРz)3CHz ный
22
О 23,5
Таблица4
Составитель Т.Власова
Техред М.Моргентал
Редактор Н.Бобкова
Корректор Л.Патай
Заказ 1378 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
CH COO(CHCHzO)
СН,ОН
CHCOO (СН СНБО)„Е
80. НаСНгОН
H(CFZCFz) CH г
СРг)ъснг изо-С Нтт изо-С8Нтт изо-сан,т
Н 6
Р 1
Р 2
Р 4
F 1
F 2
Поверхностное натяжение.мН/и при концентрации 1 10 Мlдм в воде
0 21,5
О 19,2
1 17,0
2 18,1
