Способ получения фталимида

 

Изобретение касается циклических имидов, в частности способа получения фталимида, который широко используется в химической промышленности как полупродукт . Цель - повышение выхода и качества целевого продукта. Способ осуществляют окислением о-ксилола паровоздушной смесью в присутствии аммиака при 658- 668° К и соотношении о-ксилол:воздух:аммиак:вода 1:30-60:8-12:25-30 на катализаторе следующего состава, мас.%: оксид ванадия 5-8, оксид сурьмы 4-8, оксид висмута 5-10, оксид хрома 0,3-0,8 носитель у-оксид алюминия остальное. Способ обеспечивает выход 93,5-95,2%, чистоту 99,76- 99,79%. С/У с VI ю оо ю N О

(!9) (Il) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 D 209/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4736787/04 (22) 26.07,89 (46) 23.04.92. Бюл. № 15 (71) Институт неорганической и физической химии АН АЗССР (72) P.Ã.Ðèçàåâ, B.Е.Шейни, Г.А.Багирзаде, 3.Ю.Магеррамова и Т.Ч.Алиева (53) 547.582.4.07(088,8) (56) Potnis S.P., Daruwala А. В, Paintindla, 1969, ч.19, №7, р.31 — 34и43.

Патент CLUA ¹ 3819648, кл. 260-326 R, 1974.

Мехтиев С.Д, и др. Азербайджанский химический журнал, 1964, с. 77-80.

Мехтиев С.Д. и др, Азербайджанский химический журнал, 1967, ¹ 5, с. 61-64.

Stefani G., Chem. e ind., 1972, ч. 54, ¹ 11, р.984-989.

Патент США ¹ 2838558, кл. 260-465, 1968.

Авторское свидетел ьство СССР № 123156, кл. С 07 D 209/48, 1958.

Колодина И.С. и др. Известия АН

Каз. ССР, сер.хим., 1962, вып. 2(22), с, 92-97.

Авторское свидетел ьство СССР № 691447, кл. С 07 D 209/48, 1978.

Алиева Т.Ч. и др. Деп,рукопись № 4777, 1986. — В.ВИНИТИ.

Ризаев P.Ã. и др. Кинетика и катализ, 1986, т,27, вып.2, с.435 439, Синтез и исследование мономеров и полимеров: Сб./Под ред, Б.А,Жубанова и др., Алма-Ата: Наука, 1983, с. 24 — 42.

Багирзаде Г.А., Материалы И Республиканской конференции молодых ученых-химиков, Баку, 1986, с. 8.

Ito М., Tanaka Н., Matsumoto А. Вull. Chem.

Soc.Japan., 1968, v, 41, ¹ 3, р. 716 — 721.

Ризаев P.Ã. и др. Кинетика и катализ, 1986, т. 27, вып. 2, с. 339 — 345.

Sembaev 0.Kh. и др.. React. Kinet. and

Catal. Lett„1980, ч.13, ЬЬ 4, р. 431 — 436.

Аллахкулу Ахмед-оглы и др. Тезисы докладов научно-технической конференции, посвященной 150-летию со дня рождения

Д,И.Менделеева, Баку, 1984, 1 сек., с, 46.

Технология катализаторов./Под ред.

И,П.Мухленкова, Л., 1979, с. 57-58. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛИМИДА (57) Изобретение касается циклических имидов, в частности способа получения фталимида, который широко используется в химической промышленности как полупродукт. Цель — повышение выхода и качества целевого продукта. Способ осуществляют окислением о-ксилола паровоздушной смесью в присутствии аммиака при 658—

668 К и соотношении о-ксилол:воздух:аммиак:вода 1:30-60;8-12:25-30 на катализаторе следующего состава, мас.%: оксид ванадия 5 — 8, оксид сурьмы 4 — 8, оксид висмута 5 — 10, оксид хрома 0,3-0,8 носитель у оксид алюминия остальное. Способ обеспечивает выход 93,5 — 95,2%, чистоту 99,7699,79%.

1728240

Изобретение относится к способу получения фталимида (имида о-фталевой кислоты) гетерогенно-каталитической реакцией окислительного аммонолиза о-ксилола, который широко используется химической промышленностью в качестве полупродукта при производстветакого ценного красителя как индиго, замедлителей преждевременной вулканизации резиновых смесей, стабилизаторов и антипиренов для пластических масс, лекарственных препаратов, химических средств защиты растений, присадок к смазочным материалам и вдругих областях органического синтеза для получения ценных соединений.

Известны методы получения фталевого ангидрида, основанные на окислении различных ароматических соединений, в частности о-ксилола, нафталина или их смеси.

Поэтому наиболее перспективными являются методы, позволяющие получать фталимид одностадийно непосредственно из ароматических углеводородов, минуя стадию получения фталевого ангидрида, Известны способы получения фталимида окислительным аммонолизом 1,2-диалкилзамещенных бензола и циклогексана.

При проведении реакции в присутствии оксидного Mo-V катализатора (нанесенного на

А!гОз) выход фталимида не превышает 60 из о-ксилола и 35 из 1,2-диметилциклогексана.

Кроме того, при окислительном аммонолизе о-ксилола использованы нанесенные на оксид алюминия двухкомпонентные смешанные ванадий-висмутовый, ванадийсурьмяный или ванадий-хромовый катализаторы. При этом максимальный выход фталимида при использовании указанных двухкомпонентных систем не превышает 15,3 моль. (V-Cr-оксидная система). Окислительным аммонолизом о-ксилола при использовании в качестве катализатора индивидуального оксида ванадия (10 ), нанесенного на прокаленный при 1673 К оксид алюминия, достигнут выход фталимида 72 при температуре 668 К, времени контакта 6 с и составе исходной смеси, об. : о-ксилол 1,6; аммиак 6,4 и воздух — 92, При осуществлении реакции в присутствии катализатора, состоящего из сплава

30 диоксида олова и 70 пентаоксида ванадия и температуре 673 К, соотношении скоростей подачи компонентов (о-ксилол;аммиак:воздух) в исходной смеси, равном 0,1:0,6:4000, соответственно выход фталимида достигает 75 от теоретического, а при составе катализатора сплава 20 диоксида титана и 80 пентаоксида вана5

50 дия выход фталимида составляет 72 от теоретического, другие кристаллические и жидкие продукты реакции (фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, о-толунитрил, о-фталонитрил) получаются в количестве 2—

3 . При этом выход продукта горения исходного о-ксилола — диоксида углерода составляет 22 — 23 Газообразный продукт реакции содержит также цианистый водород.

Максимальный выход (75 ) на взятый углеводород достигается при использовании неувлажненного воздуха. При введении паров воды в зону реакции селективность по фталимиду уменьшается и увеличивается выход о-фталонитрила.

Недостатками известных являются невысокий выход целевого продукта — фталимида и его недостаточная чистота (последнее связано с наличием в катализате трудноотделимой примеси — о-фталонитрила), образование в результате глубокого окисления исходного углеводорода значительных количеств диоксида углерода, а также высокотоксичного цианистого водорода, необходимость специальной очистки получаемого фталимида, что связано с наличием в кристаллическом продукте помимо фталимида других веществ, s частности офталонитрила.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фталимида парофазным окислительным аммонолизом о-ксилола, в качестве катализатора также используются компактные ванадаты олова или титана в присутствии паров воды. Процесс ведут при температурах 673 — 713 К, молярных соотношениях исходных компонентов о-ксилол:вода:кислород воздуха:аммиак = 1:15 — 300:10 — 50;5 — 30. При этом выход фталимида составляет 80 — 85 моль, и степень чистоты 99,1-99,5 мас. .

Производительность процесса для компактных двухкомпонентных V Ti u V-Sn систем соответственно равна 28,8 г/л(кат) ч и 30,7 г/л(кат) ч. Выход продукта горения исходного о-ксилола — диоксида углерода составляет 15 — 20 моль. .

Недостатками известного метода получения фталимида являются невысокий выход фталимида, образование в результате глубокого окисления исходного углеводорода значительных количеств диоксида углерода и низкая производительность процесса.

Целью изобретения — повышение выхода и чистоты фталимида.

Поставленная цель достигается тем, что процесс окислительного аммонолиза о-ксилола в паровой фазе проводят над нанесен1728240 ным на носитель — y-оксид алюминия — ванадийсодержащим катализатором при следующем содержании всех компонентов, мас. : оксид ванадия 5 — 8; оксид сурьмы

4 -8; оксид висмута 5 — 10; оксид хрома 0,30,8; у -оксид алюминия остальное до 100,.

Предлагаемый способ получения фталимида осуществляют в проточном реакторе (длиной 1 м, диаметром 40 мм) с,псевдоожиженным слоем катализатора с загрузкой последнего 200-300 см . Процесс проводят з при температуре 658-668 К, времени контакта 4,3-4,7 с и составе подаваемой в реактор смеси, моль. о-ксилол:воздух;аммиак:вода =

= 1:(30-60):(8-12):(25-30). В этих условиях при полной конверсии о-ксилола достигается выход фталимида до 95,2 моль. в расчете на поданный углеводород. Единственным побочным продуктом реакции является диоксид углерода. Выход его не превышает

4,8 — 6,5 моль. . Анализ полученных продуктов выполняет хроматографическим методом. Выделенный фталимиид идентифицирован физико-химическими константами. Практическое отсутствие в продукте примесей доказано хроматографически (порог чувствительности ионизационно-пламенного детектора — 1-10 об., хроматограмма прилагается).

Выбор катализатора и условий осуществления процесса,.реализованных в предлагаемом методе, основан на следующем.

Одним из основных составляющих большинства каталитических систем в реакции окислительного аммонолиза ароматических углеводородов являются оксиды ванадия, универсальные не только для указанной реакции, но и для многих процессов . окислительного гетерогенного катализа. Их каталитические свойства в значительной степени определяются валентным состоянием ванадия. Присутствие на поверхности

V-$Ь-Bi системы ионов V u V в условиях окислительного аммонолиза подтверждено физико-химическими методами, Кроме того, при окислительном аммонолизе наличие оксида сурьмы в системе благоприятствует повышению селективности процесса и содержанию в катализаторе ионов четырехвалентного ванадия, а оксид висмута обуславливает уменьшение содеяжания V (соответственно увеличивает V +) и рост общей активности контакта, но снижение избирательности его действия. Поэтому при окислительном аммонолизе о-ксилола наиболее эффективный путь— варьирование состава катализатора, с целью его оптимизации.

Известно, что получение фталимида связано с применением катализатора, содержащего ионы ванадия в высоком валентном состоянии, Стабилизация ионов ванадия в высокой степени окисления достижима модифицированием V-$Ь-В!оксидного катализатора. В качестве такого компонента в предложенном способе применен оксид хрома, так как ванадий-хромовый катализатор в отличие от индивидуального пентаоксида ванадия практически не восстанавливается реакционной смесью в условиях окислительного аммонолиза ксилола.

Известно, что при окислительном аммонолизе о-ксилойа фталимид получается как непосредственно из о-ксилола, так и гидролизом фталонитрила.

Введением оксида хрома в ванадийсодержащий катализатор исключается относительный дефицит кислорода и увеличивается удельный вес параллельного пути образования кислородсодержащего продукта — фталимида непосредственно из о-ксилола. Восстановление иона ванадия до четырехвалентного состояния приводит к снижению выхода фталимида. Чтобы полностью исключить образование фталонитрила, я вля ющегося трудноотдели мой кристалл ической примесью, при осуществлении процесса окислительного аммонолиза о-ксилола используют пары воды. Это обусловливает гидролиз фталонитрила во фталимид.

Кроме того, как показали исследования, наличие в составе катализатора тугоплавкого и высокопрочного оксида хрома, препятствующего спеканию в реакционных условиях активной массы, улучшает эксплуатационные характеристики контакта. Срок его непрерывной службы увеличен до 2 тыс. ч.

Пример 1. Процесс осуществляется в проточном реакторе(длиной 1 м, диаметром

40 мм) с псевдоожиженным слоем катализатора, Загрузка катализатора 200 смз; состав катализатора, мас. : НАБОБ 5; $ЬгОз 4; ВцОз

5; Сг Оз 0,3;у- А!гОз 85,7; температура 668

К; молярное соотношение о-ксилол;воздух:аммиак;вода = 1:30:8:25; время контакта

4,3 с; подано в реакцию 11,57 г о-ксилола в

1ч.

Получено 15,23 г фталимида в 1 ч. Выход фталимида 94,9 от теории на взятый углеводород; степень конверсии о-ксилола

100 j; селективность по фталимиду 94,9 /; селективность по COz 5,1 . Чистота целевого продукта 99,78 мас. .

Пример 2. Процесс. проводят по примеру 1.

1728240

Загрузка катализатора 255 см; состав катализатора, мас. : V20g 6; $Ь20з 5; В(Оз 7;

С Оз 0,4; у-А!гОз 81,6; температура 658 К; молярное соотношение — о-ксилол:воздух:аммиак:вода = 1:40:10:27; время контакта 4,5 с; подано в реакцию 11,57 r о-ксилола в 1 ч.

Получено 15,28 г фталимида в 1 ч. Выход фталимида 95,2 от теории на взятый углеводород, Степень конверсии о-ксилола

100 . Селективность по фталимиду 95,2 ; селективность по С024,8 . Чистота целевого продукта 99,80 мас. .

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1.

Загрузка катализатора 268 см ; состав катализатора, мас. : ЧгОь 7; $ЬгОз 7; В!гОз 8;

Сг Оз 0,5; у-А!гОз 77,5; температура 658 К; малярное соотношение о-ксилол:воздух:аммиак: вода = 1:50:11:29; время контакта 4,7 с; подано в реакцию 10,0 г о-ксилола в 1 ч.

Получено 13 г фталимида в 1 ч. Выход фталимида 93,8 от теории на взятый углеводород. Степень конверсии о-ксилола

100 . Селективность по фталимиду 93,8 ; селективность по COz 6,2, Чистота целевого продукта 99,76 мас. .

Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, Загрузка катализатора 297 см; состав катализатора, мас. : ЧгОь 8; $Ь Оз 8; В!гОз

10; СггОз 0,8; у-А!20з 73,2; температура 668

К; время контакта 4,6с; молярноесоотношение о-ксилол:воздух:аммиак:вода

=1:60:12:30; подано в реакцию 10,0 г о-ксилола в1 ч.

Получено 12,97 г фталимида в 1 ч, Выход фталимида 93,5 от теории на взятый углеводород. Степень конверсии о-ксилола

100 Селективность по фталимиду 93,5 ; селективность по COz 6,5, Чистота целевого продукта 99,7 мас. .

Пример 5. Процесс проводят по примеру 1.

Загрузка катализатора 218 см .

Состав катализатора тот же, что в примере 3: температура 663 К; молярное соотношение о-ксилол:воздух:аммиак:вода=

=1:32:9:26; время контакта 4,4 с, Подано в реакцию 11,57 г о-ксилола в 1 ч.

Получено 15,26 r фталимида в 1 ч. Выход фталимида 95,1 от теории на взятый углеводород, Степень конверсии о-ксилола

100 . Селективность по фталимиду 95,1 ; селективность по COz 4,9 . Чистота целевого продукта 99,80 мас. .

Пример 6. Процесс проводят по примеру 1.

Загрузка катализатора 213 смз.

Состав катализатора тот же, что в примере 4: температура 663 К;молярное соотношение о-ксилол:воздух:аммиак:вода =

=1;30:12:25; время контакта 4,3 с. Подано в

5 реакцию 11,57 г о-ксилола в 1 ч.

Получено 15,28 г фталимида в 1 ч. Выход фталимида 95,2 от теории на взятый углеводород. Степень конверсии о-ксилола

100 . Селективность по фталимиду 95,2 ;

10 селективность по COz 4,8 . Чистота целевого продукта 99,80 мас. .

Пример 7. Процесс проводят по примеру 1.

Загрузка катализатора 226 смз, 15 Состав катализатора тот же, что в примере 2, температура 668 К; молярное соотношение о-ксилол;воздух;аммиак:вода =

=1:35;8:25; время контакта 4,5 с; подано в реакцию 11,57 г о-ксилола в 1 ч, 20 Получено 15,21 г фталимида в 1 ч. Выход фталимида 94,8o от теории на взятый углеводород. Степень конверсии о-ксилола

100 . Селективность по фталимиду 94,8 g; селективность по СО> 5,2 . Чистота целе25 вого продукта 99,77 мас. .

Пример 8. Процесс проводят по примеру 1.

Загрузка катализатора 236 см, Состав катализатора тот же, что в при30 мере 1; температура 658 К; молярное соотношение о-ксилол:воздух:аммиак:вода =

=1:30:8:30; время контакта 4,7 с; подано в реакцию 11,57 г о-ксилола в 1 ч.

Получено 15,24 г фталимида в 1 ч. Выход

35 фталимида 95,0 от теории на взятый углеводород. Степень конверсии о-ксилола

100, Селективность по фталимиду 95 ; селективность по С02 5 . Чистота целевого продукта 99,79 мас. .

40 Пример 9. Процесс проводят по примеру 1.

Загрузка катализатора 268 см; состав катализатора, мас.ф: VzOg 8; $ЬгОз 8; yzAI203 84; температура 668 К; молярное соот45 ношение о-ксилол:воздух:аммиак:вода =

=1:50:11:29; время контакта 4,7 с; подано в реакцию 10,0 r o-ксилола в 1 ч.

Получено 9,49 r фталимида в 1 ч. Выход фталимида 68,4 от теории на взятый угле50 водород при степени конверсии о-ксилола

76, селективности по фталонитрилу 7, селективности по фталимиду — 90, селективности по COg 3 Целевой продукт содержит 99,5 основного вещества и 0,5

55 фталонитрила, Пример 10. Процесс проводят по примеру 1.

Загрузка катализатора 268 см ; состав з, катализатора, мэс. : Ч20ь 8, В!20з 10: 710

1728240

Составитель В.Шейнин

Редактор А.Козориз Техред М,Моргентал Корректор Л.Патай

Заказ 1378 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101.

Alz Оз 82; температура 668 К; молярное соотношение о-ксилол:воздух:аммиак:вода =

=1:50:11:29; время контакта 4,7 с; подано в реакцию 10,0 г о-ксилола в 1 ч.

Получено 11,34 г фталимида в 1 ч. Выход фталимида 81,8% от теории на взятый углеводород при степени конверсии о-ксилола

87 ; селективности по фталимиду 94 ; селективности по СОг 6 . Чистота целевого продукта 99,70 мас.%.

Пример 11. Процесс проводят по примеру 1.

Загрузка катализатора 268 см; состав катализатора, мас.%: VzOg 8; Сг Оз 0,8; уА!гОз 91,2; температура 668 К; молярное соотношение о-ксилол;воздух:аммиак:вода =

=1;50:11:29; время контакта 4,7 с; подано в реакцию 10,0 г о-ксилола в 1 ч.

Получено 11,26 г фталимида в 1 ч. Выход фталимида 81,2 от теории на взятый угле.. водород при степени конверсии о-ксилола

84,5%; селективности по фталимиду 96,1%; селективности по СОг 3,9 . Чистота целевого продукта 99,68 мас.%.

Как показано в примерах 9 — 11, при применении нанесенных двухкомпонентных систем выход фталимида не превышает 81,8 моль.%

Данные, приведенные в примерах 1-8, свидетельствуют о существенных преимуществах предлагаемого способа получения фталимида в сравнении с известным: выход фталимида на 10% больше, чем в известном способе; производительность катализатора в 2,5 раза больше, чем в известном способе (в предлагаемом способе удельный съем целевого продукта 76,2 r с 1 л катализатора в

1 ч (пример 1) — против 28,8 г/л(кат).ч для V-Ti катализатора (пример 1) и 30,7 г/л(кат) ч для

V-Sn катализатора (пример 2) в известном); чистота фталимида больше (99,80 мас. ), чем в известном способе (99,50 мас. ); разработанные трегерные катализаторы позволяют резко уменьшить количество активной массы по сравнению с использованными в известном способе компактными, Кроме того, наличие носителя улучшает физические и химические характеристики катализаторов (поверхность, прочность, термостойкость, теплопроводность. себестоимость и т.и.), В и редложен ном методе значител ь но (в

2,5 раза) снижена концентрация избыточного аммиака в исходной смеси (до 12 моль против 30 моль на моль о-ксилола в извест5 ном способе, что также является положительным фактом, поскольку применение большого избытка аммиака в исходной смеси отрицательно сказывается на экономических показателях процессов, так как это

10 увеличивает непроизводительные капитальные и энергетические расходы на его регенерацию).

Таким образом; избыточное увеличение концентрации восстановителя-аммиака в

15 реакционной смеси нецелесообразно ввиду возрастания при этом эксплуатационных расходов, а также при проведении реакции на ванадийсодержащем катализаторе происходит стабилизация ионов ванадия в низ20 кой степени окисления, что отрицательно сказывается на образовании фталимида.

В предложенном способе температура процесса не превышает 668 К, а в известном способе доходит до 713 К, что приводит к

25 росту энергетических расходов, а также обусловливает образование большого количества диоксида углерода (15-20 против

4,8 — 6,5% в предложенном способе), затрудняющего эффективный отвод тепла реакции

30 и управление реактора.

Формула изобретения

Способ получения фталимида окислением о-ксилола паровоздушной смесью в при35 сутствии аммиака на окисном ванадийсодержащем катализаторе при

658 — 668 К и соотношении о-ксилол:воздух;аммиак;вода 1:30 — 60:8 — 12:25 — 30 соответственно, отличающийся тем, что, с

40 целью повышения выхода и качества целевого продукта, окисный ванадийсодержащий катализатор имеет следующий состав, мас,%:

Оксид ванадия 5 — 8

45 Оксид сурьмы 4-8

Оксид висмута. 5 — 10

Оксид хрома 0,3 — 0,8

Носитель у-оксид алюминия Остальное