Способ получения оксида гексафторпропилена

 

Изобретение касается производства оксиранов , в частности получения оксида гексафторпропилена , который используют для синтеза полиэфиров, масел, смазок. Цель - увеличение выхода целевого продукта. Процесс ведут жидкофазным окислением гексафторпропилена водным раствором гипохлорида натрия или кальция в присутствии катализатора- М(М ,М-диметилтриметиленамин)амидов полифторалкилкарбоновых кислот общей ф-лы И-С(0)МН(СН2)зМ(СНз)2М(СНз)2, где R Х(СР2)п; X F, H; n 4-8, или СзР70 СР(СРз)-СР2-0 п-СН( n 0-2, в щелочной среде. Эти условия увеличивают выход с 66 до 76%. 1 табл. СО С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s С 07 D 301/03, 303/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

t 00gg 2ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ВИОЮЗЫАМ Ь Щяф )ф е ®

7ЕМНЖ (21) 4790209/04 (22) 08.02.90 (46) 23,04.92. Бюл. N. 15 (71) Отдел тонкого органического синтеза Института химии Башкирского научного центра

Уральского отделения АН СССР и Научнопроизводственное объединение государственного института прикладной химии (72) А.Я.Запевалов, Я.Н.Войтович, Н.В,Песчанский, Т.И.Фиялкова, В.Н.Володьков, Н.А.Рябинин и Б.Н.Максимов (53) 547.707.07(088.8) (56) Патент США N. 3358003, кл. 260-348, 1967, Патент США N 3600409, кл. 260-348.5, 1971.

Заявка Японии N 57-188992, кл. С 07 D 301/03, 1984.

Изобретение относится к производству оксиранов, а именно к способу получения оксида гексафторпропилена, который используют для производства полиэфиров, масел, смазок, а также промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Известен способ получения оксида гексафторпронилена путем жидкофазного окисления гексафторп ропилена неорганическими перекисями в щелочной среде при температуре от -50 С до+50 С. В качестве неорганической перекиси используют 35%ную перекись водорода, а в качестве растворителей — алифатические спирты, кетоны, альдегиды, эфиры. Окисление предпочтительно ведут при -45 — 0 С, Для инициирования реакции используют растворы оснований или основных солей.

Этот способ имеет следующие недостатки: низкая селективность (50 — 70%), даже при малой конверсии (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ГЕКСАФТОРПРОПИЛЕНА (57) Изобретение касается производства оксиранов, в частности получения оксида гексафторп ро п иле на, который испол ьзуют для синтеза полиэфиров, масел, смазок. Цель— увеличение выхода целевого продукта, Процесс ведут жидкофаэным окислением гексафторпропилена водным раствором гипохлорида натрия или кальция в присутствии катализатора — N(N,N-диметилтриметиленамин)амидов полифторалкилкарбоновых кислот общей ф-лы R-С(О)ЙН(СНг)зй(СНз) М(СНз)г, где R = X(CF2)n; Х = Р, Н; n = 4-8, или

СзР70(СР(СРз)-СРг-O)n-СН(СРз)-; n =0-2, в щелочной среде, Эти условия увеличивают выход с 66 до 76%. 1 табл. гексафторпропилена, выход целевого продукта не превышает 50%, для проведения окислительного процесса необходимо нейтрализовать образующиеся кислые продукты, т.е. реакцию проводят при непрерывной подаче щелочи в раствор (прекращение добавления ведет к быстрой остановке процесса).

Известен также способ получения оксида гексафторпропилена путем окисления гексафторпропилена кислородом в среде хладона-113 под давлением при 100 — 160 С.

Выход окиси гексафторпропилена достигает 70% при конверсии гексафторпропилена

70%

Недостатком этого способа является необходимость проведения процесса поддавлением, осложняет его осуществление также необходимость периодического добавления окислителя в реакционную смесь при высокой температуре (100 — 160 С), Об3

1728245

20

50 разование перекисных соединений в процессе реакции увеличивает вероятность неконтролируемого протекания процесса, что может привести к взрыву автоклава, Кроме того, использование.хладона-113 нарушает экологическое равновесие среды (с 1991 года применение этого растворителя запрещено), Наиболее близким техническим решением является способ получения оксида гексафторпропилена путем жидкофазного окисления гексафторпропилена гипогалоге,нитами щелочных или щелочноземельных .металлов в водно-органической среде с ис пользованием катализатора межфазного переноса.

MnQct.или са(Осц, с ;с =с, — ьсг -CF-C1: саль с9льФония 3,, г 2

Н %рь. сраа 0

В качестве окислителя используют гипохлорит натрия (водный раствор с содержанием активного хлора до 12%) либо гипохлорит кальция. Органической фазой является хлороформ, а в качестве катализатора межфазного переноса используют соли сульфония (например, дибутилметилсульфоний иодистый), Реакцию проводят при 0 С, Недостатком известного способа является необходимость использования органического растворителя — хлороформа, который обладает ярко выраженным наркотическим действием, а также представляет собой легколетучий продукт. Он не растворяется в воде, что затрудняет контакт гексафторпропилена с окислителем и вызывает необходимость применения катализаторов межфазного переноса, в качестве которых используют дорогостоящие соли сульфония. Выход окиси гексафторпропилена составляет 66% при конверсии гексафторпропилена 98%. Структура побочных продуктов не определена, что не позволяет регулировать процесс в направлении образования целевого продукта.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигаетея тем, что согласно способу получения оксида гексафторпропилена путем жидкофазного окисления гексафторпропилена водным раствором гипохлорита натрия или кальция в щелочной среде в присутствии органического катализатора в качестве катализатора используют N(N,N -диметилтриметиленамин)амиды полифторкарбоновых кислот общей формулы

3 НН(3Н,),ЩН,, RF::Х(СР2)п, Х=Н, F; n=4 — 8

C)F)Q-gF CF)0),— GF-„ !

llF

При этом аминоамид выполняет роль катализатора межфазного переноса, хорошо растворяя гексафторпропилен и частично растворяясь в воде, что позволяет переносить гексафторпропилен в водную фазу для непосредственного контакта с окислителем. При таком проведении процесса отпадает необходимость в использовании органического растворителя.

Аминоамиды не только способствуют хорошему смещению реагентов; все они имеют высокую температуру кипения и нелетучи. Поскольку аминоамиды являются производными алкилкарбоновых кислот, они не изменяются в процессе окисления и могут использоваться многократно.

Предложенный способ осуществляют следующим образом, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, барботером и низкотемпературным обратным холодильником, соединенным с ловушкой, загружают определенное количество N(N,N -диметилтриметиленамин)амида полифторалкилкарбоновой кислоты. Реактор термостатируют в бане охлаждаемой смесью воды со льдом и приливают водный раствор гипохлорита натрия марки "Тексанит" (10%-ный раствор гипохлорита натрия в воде) либо используют водный раствор гипохлорита кальция.

Реакционную смесь энергично перемешивают и через барботер подают гексафторпропилен. После прекращения подачи гексафторпропилена реакционную массу перемешивают еще в течение определенного времени, затем низкокипящие продукты собирают в ловушки, Содержимое реактора продувают воздухом для извлечения растворенных низкокипящих веществ в реакционной смеси. Очистку полученного продукта осуществляют по стандартной методике.

Порядок смешения реагентов (олефин к гипохлориту или гипохлорит к олефину) не оказывает существенного влияния на выход целевого продукта, однако, учитывая экзотермичность процесса, более предпочти1728245 ния окислителя низкокипящие продукты собирают в ловушку. Получают 6,5 г (71 ) окиси гексафторпропилена.

Пример 4. В реактор по примеру 1 загружают 10 г N(N,N -диметилтриметиленамин)амида перфторвалериановой кисло55 тельным является дозированное прибавление гексафторпропилена к раствору гипохлорита натрия или кальция, Пример 1. В четырехгорлую колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, 5 термометром, барботером и низкотемпературным обратным холодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой сухим льдом, загружают 15 г N(N,N äèìåòèëòðèметиленамин)амида перфтор-2-метил-3-ок- 10 сагекса новой кислоты. Реактор термостатируют в бане охлаждаемой смесью воды со льдом до 0 С и при этой температуре в реактор приливают 50 мл

10 -ного водного раствора гипохлорита на- 15 трия. Реакционную смесь энергично перемешивают и через барботер подают в течение 30 мин 24 г (0,16 моль) гексафторпропилена, После прекращения подачи субстрата реакционную массу перемешивают 20 еще в течение 1 часа, затем низкокипящие продукты собирают в ловушку. Содержимое реактора продувают воздухом для извлечения растворенных низкокипящих веществ в реакционной смеси, собирая продукт в ло- 25 вушку при -78 С. Получают 23 г продукта, содержащего по данным ГЖХ и ИК-спектроскопии окись гексафторпропилена с примесью гексафторпропилена. Смесь пропускают через кварцевую пробирку с 30 бромом при УФ-облучении. Получают 18 г (68%) окиси гексафторпропилена (сравнение по ГЖК с заведомым образцом окиси гексафторпропилена).

Пример 2. В. реактор по примеру 1: 35 загружают 15 г N(N,N -диметилтриметиленамин)амида перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксановой кислоты, 100 мл 10 -ного водного раствора NaOCI и при энергичном перемешивании при 0 С в реакционную 40 смесь барботируют 30 г (0,2 моль) гексафторпропилена в течение 30 мин. Затем реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 ч. После очистки (аналогично примеру

1) получают 22 г(68 ) окиси гексафторпропилв 45 на; выделено 14 г 1,2-дибромперфторпропана.

Пример 3, В реактор по примеру 1 загружают 10 г N(N,N -диметилтриметиленамин)амида перфторпеларгоновой кислоты, затем через барботер подают 8 г (0,055 50 моль) гексафторпропилена. Смесь энергично перемешивают и в течение 1 ч в реактор прикапывают 40 мл 10 -ного водного раствора NaOCI. После окончания прикапываты и через барботер подают 230 г (0,2 моль) гексафторпропилена. Смесь энергично перемешивают и в течение 3 ч в реактор прикапывают 100 мл 10 -ного водного раствора NaOCI, поддерживая температуру реакционной массы в интервале 0+10 C), После окончания прикапывания окислителя низкокипящие продукты собирают в ловушку. Получено 25,5 r (76 ) окиси гексафторпропилена.

Пример 5. В реактор по примеру 1 загружают 10 г N(N,N -диметилтриметиленамин)амида 5-гидроперфторвалериановой кислоты и 100 мл 10 -ного водного раствора NaOCI. Содержимое реактора термостатируют до 0 С и через барботер в течение 1 ч подают 15 r (0,1 моль) гексафторпропилена. После прекращения .подачи субстрата реакционную массу перемешивают еще в течение 1 ч, затем низкокипящие продукты собирают в ловушку. Получают 11 г (67%) окиси гексафторпропилена.

Пример 6. По аналогии с примером 5 в присутствии 10 г N(N,N -диметилтриметиленамин)амид 9-гидроперфторпеларгоновой кислоты из 15 г (0,1 моль) гексафторпропилена и 100 мл 10 -ного водного раствора NaOCI получено 11,5 г (69 ) окиси гексафторпропилена.

Пример 7. По аналогии с примером 1 из 24 r ((00,16 моль) гексафторпропилена в присутствии 15 г N(N,N -диметилтриметиленамин)амида перфтор-2,5,8-триметил-3,6,9триоксадодекановой кислоты и 50 мл

10 -ного водного раствора NaOCI получают

19 г (73%) окиси гексафторпропилена.

Пример 8. В реактор по примеру 1 загружают 10 г N(N,N -диметилтриметиленамин)амида 5-гидроперфторвалериановой кислоты, 15 г(0,1 моль) Ca(OCI)z в 50 мл воды, Содержимое реактора термостатируют до

0 С и в течение 30 мин подают через барботер при энергичном перемешивании 8 г (0,055 моль) гексафторпропилена, После прекращения подачи сустрата реакционную массу перемешивают еще в течение 30 мин, затем низкокипящие продукты собирают в ловушку. Получают 6,5 г (71 ) окиси гексафторпропилена.

Данные по выходу сведены в таблицу.

Как видно из таЬлицы, отсутствует четкая корреляция между количеством добавляемого аминоамида и выходом целевого продукта, т.е. увеличение содержания аминоамида не приводит однозначно к повышению выхода целевого продукта (примеры 1 и 4).

Для определения нижнего предела количественной эффективности добавляемого

1728245 аминоамида перфторкарбоновых кислот проводят дополнительные эксперименты.

Пример 9. В реактор по примеру 1 загружают 15 г N(N,N"-диметилтриметиленамин)амида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты, 100 мл 10%-ного водного раствора NaOCI и в реакционную смесь барботируют 30 г (0,2 моль) гексафторпропилена. После очистки получают 24 г (74%) окиси гексафторпропилена.

Пример 10, По аналогии с примером

1 из 30 г (0,2 моль) гексафторпропилена, пропущенного в реакционную смесь, содержащую 100 мл 10%-ного водного раствора

NaOCI и 10 r N(N,N-диметилтриметиленамин)амида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты, получают 24 г (74%) окиси гексафторпропилена.

Пример 11. По аналогии с примером

1 из 24 г (0,1 моль) гексафторпропилена, пропущенного в реакционную смесь, содержащую 50 мл 10%-ного водного раствора

NaOCI и 18,5 г N(N,N -диметилтриметиленамин)амида перфтор-2-метил-3-оксагексановой кислоты, получают 18,5 г (70 ) окиси гексафторпропилена, Пример 12, По аналогии с примером

4 из 30 r (0,2 моль) гексафторпропилена, пропущенного в реакционную смесь, содержащую 100 мл 10 j-íorî водного раствора

NaOCI и 6,5 r N(N,N -диметилтриметиленамин)амида перфторвалериановой кислоты, получают 23,5 г (72,5%) окиси гексафторпропилена.

Пример 13. По аналогии с примером

4 из 30 г (0,2 моль) гексафторпропилена, пропущенного в реакционную смесь, содержащую 100 мл 10%-ного водного раствора

NaOCI и 5 г N(N,N äèìåòèëòðèìåòèëåíàмин)амида перфторвалериановой кислоты, получают 20,5 г (64%) окиси гексафторпропилена.

Пример 14. По аналогии с примером

7 из 30 г (0,2 моль) гексафторпропилена, пропущенного в реакционную смесь, содержащую 100 мл 10%-ного водного раствора

NaOCI и 10 г N(N,N -диметилтриметиленамин)амида перфтор-g,5,8-триметил-3,6,9триоксадодекановой кислоты, получают 24 г (74%) окиси гексафторпропилена, Пример 15. По аналогии с примером

7 из 30 г (0,2 моль) гексафторпропилена, пропущенного в реакционную смесь, содер30

45 где R = Х(СРг)п-, X=F, Н;

n=4 — 8 или

,(-(CF, )„-CF

50 ); { и =0 — 2.

25 жащую 100 мл 10 -ного водного раствора

NaOCI и 5 г N(N,N -диметилтриметиленамин)амида перфтор-2,5,8-триметил-3,6,9триоксадодекановой кислоты, получают

22,5 г (66%) окиси гексафторпропилена.

Пример 16. По аналогии с примером

4 из 24 r (0,16 моль) гексафторпропилена, пропущенного в реакционную смесь, содержащую 50 мл 10%-ного водного раствора

NaOCI и 20 г N(N,N -диметилтриметиленамин)амида перфторвалериановой кислоты, получают 17,5 r (66%) окиси гексафторпропилена.

Из приведенных примеров следует, что для достижения положительного эффекта достаточно использовать аминоамиды перфторкарбоновых кислот в количестве 5-25% от реакционной среды, что позволяет рассматривать их как органические катализаторы.

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта до 76% против 66% в известном способе.

Формула изобретения

Способ получения оксида гексафторпропилена путем жидкофазного окисления гексафторпропилена водным раствором гипохлорида натрия или кальция в присутствии органического катализатора в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора испол ьэуют N(N, N -дим ети л т р и м е т ил е н а ми н) а м ид ы полифторалкилкарбоновых кислот общей формулы

1728245

10

20

Составитель А.Запевалов

Техред M.Ìîðãåíòàë К рр р Л,Патай

Редактор А,Козориз

Заказ 1378 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101