Сшитые флуоресцирующие сополимеры

 

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям. Новые сополимеры с теплостойкостью по Вика 176-195°С. светопропусканием для образцов толщиной 4 мм 78-89% при 400 (430) нм, световыходом конвертора 36-47% получают за счет сшитой структуры, полученной при сополимеризации диэтиленгликольбисаллилкарбоната (ДЭГБАК), метилметакрилата (ММА) и акрилоилбензтриазола (I) или аллилбензтриазола (II) при молярном соотношении звеньев люминофора I: (ДЭГБАК+ММА)1:1070 до 1:63 или люминофора II (ДЭГ- БАК+ММА)1:1010 до 1:69, при молярном соотношении ДЭТБАК:ММА 1:1. 1 табл. Ч ю 00 ю ел со

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 216/12

ГОСУДАРСТВЕННЫ И КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

IP (i

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ еаза

Ф ДЦР е, . фМ) К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4685395/05 (22) 27.04.89 (46) 23.04.92. Бюл. N. 15 (71) Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова и Украинский научно-исследовательский институт пластических масс (72) Н, Н. Барашков, Л, А. Горбунов, Р, H.

Нурмухаметов, Н, Н. Алексеев, Л. М. Булгакова, С, П. Ольмезова и С. А, Гридчин (53) 541.64(088.8) (56) Григорьева В. И., Гундер О, А„Красовицкий Б. М., Петрова И, Б, Пластмассовые сцинтилляторы на основе сополимеров стирола с винильными производными 2,5-диакрилоксазола и

2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола. Журнал прикладной спектроскопии, 1968, т. 8, М 5, с. 884-888.

Tlhuma F„MIkawa Н:, Shivota У.

AbsorptIon and fluorescence spectra of vinyl

and methacrylate polymers containing

peudant 1,3,5-tri phenyl-2-pyrazoline

chromophores, Macromolecules, 1981, v. 14, N6,,р. 1747 — 1751.

Барашков Н. М., Гундер О, А. Флуоресцирующие полимеры.— М.; Химия, 1987, с.

224, Ярославцев В. Т„Барашков Н, И., Клименко В, Г, Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики лазерных сред на основе полиметилметэкрилата и эпоксиполимеров, В сб. докладов Vll Всесоюзного координационного совещания "Фотохимия лазерных сред нэ красителях", Луцк, 1990, с. 88, Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, конкретно к светопрозрачным сшитым полимерам с

„„. Ы „„1728253 А1 (54) СШИТЫЕ ФЛУОРЕСЦИРУЮЩИЕ С0ПОЛИМЕРЫ (57) Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям. Новые сополимеры с теплостойкостью по Вика 176-195 С, светопропусканием для образцов толщиной 4 мм 78 — 89% при 400 (430) нм, световыходом конвертора 36-47% получают за счет сшитой структуры, полученной при сополимеризации диэтиленгликольбисаллилкарбоната (ДЭГБАК), метилметакрилата (MMA) и акрилоилбензтриазола (!) или аллилбензтриазола (II) при молярном соотношении звеньев люминофора I: (ДЭГБАК+ММА)=1;1070 до

1:63 или люминофора II (ДЭГБАК+ММА)=1:1010 до 1:69, при малярном соотношении ДЭТБАК:ММА=1:1. 1 табл. люминофорными фрагментами в цепи, которые могут найти применение в качестве пластмассовых сцинтилляторов, используемых

1728253 для регистрации космических лучей, потоков нейтронов, короткоживущих частиц, в дозиметрии рентгеновского и у-излучения, а также в качестве люминесцентных конвертирующих систем.

Целью изобретения является получение 5 сшитых флуоресцирующих полимеров на основе сополимера бисаллилкарбоната и метилметакрилата для изготовления люминесцентных конвертирующих систем.

Изобретение иллюстрировано следую- 10 щими примерами (соединение I — N-акрилоилбензтриазол, соединение II

Й-аллилбензимйдазол):

©-,}, ©1-3„

3--c- н,-сн=сн, }

CH-CEg

I П

Пример 1 (минимальное содержание люминофорной добавки). В стеклянный сосуд, помещенный в термостат и продуваемый сухим азотом, помещают 10,0 г смеси диэ,;;}енгликольбисаллилкарбоната-мети 25 лме акрилата (ДЭГБАК;ММА=50:50), выдерживают при 50 С в течение 30 мин, затем при интенсивном перемешивании добавляют 0,01 r (0,1 мас. % к смеси) соединения I.

После полного растворения добавки в смесь 30 вводят 0,2 r (2,0 мас. %) перекиси бензоила (ПБ), мешалку. удаляют и выдерживают смесь 5 ч при 50 С, затем s течение 5 ч температуру постепенно повышают до

65 С, выдерживают при этой температуре б 35 ч, затем в течение 5 ч постепенно повышают температуру до 75 С и выдерживают при ней в течение 5 ч, затем в течение 10 ч постепенно повышают температуру до

100 С, выдерживают при ней 4 ч, затем в 40 течение 2 ч постепенно повышают температуру до 100 С и выдерживают при ней 2 ч.

После охлаждения прозрачную однородную стеклообрэзную массу в виду цилиндрического образца извлекают из 45 реакционного сосуда и исследуют методами термомеханики, абсорбционной и люминесцентной спектроскопии. Полученный полимер имеет теплостойкость по Вика 195 С. обладает спектром поглощения с 4,с "=323 50 нм и спектром флуоресценции с Na« =396 нм, квантовым выходом флуоресценции

0,16. и светопропусканием 87% (измерено при 1=400 нм и толщине 4 мм).

Спектры поглощения и флуоресценции 55 полученного полимера сравнивали со спектрами 0,5 -ного твердого раствора N-ацетильного производного бензотриазола в полиметилметакрилате который обладает

Ь„,с" "=325 нм и А ма "=-393 нм, Сходство укаэанных спектров свидетельствует о вхождении бензтриазольных фрагментов в состав полученного полиаллилкарбоната, строение которого подтверждали данными

ИК-спектроскопии (полосы при 967, 1252 и

1730 см — метилметакрилатные звенья, а также при 1010 и 1770 см — карбонатные звенья), После экстрагирования непрореагировавшего сомономера кипящим этанолом в аппарате Сокслета в течение 6 ч и

УФ-спектрофотометрирования упаренного экстракта оценена степень связывания соединения I, равная 87%. Полученные данные показывают, чтв молярное соотношение звеньев соединения (m+n), звеньев ДЭГБАК (р) и звеньев ММА (р) составляет

{m+n);(p+p)=1:1070, при р;р =1;1, Испытания люминесцентного конвертера, получаемого полимеризацией приведенного состава, между двумя плоскими стеклами проводили применительно к сцинтиллятору, представляющему собой 2%-ный твердый раствор и-терфенилэ в полистироле (при облучении/3-частицами от радионуклида С энергией 155 КэВ световой выход

14 составляет-30 ). При использовании в качестве конвертера пластины размером 100х х40 10 мм наблюдается увеличение светового выхода до 41% (см. таблицу).

Пример 2 (оптимальное содержание люминоформной добавки I), Проводят сополимеризацию 10,00 г смеси ДЭГБАК-ММА

0,05 г (0.5 мас. % к смеси) соединения I в присутствии 0,2 r (2,0 мас. %) перекиси бензоила в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1, Получают прозрачный однородный образец бледно-желтого цвета с теплостойкостью по Вика 188 С, который обладает спектром поглощения с

Q>«"""=325 нм, спектром флуоресценции с

4>« "=395 нм, квантовым выходом флуоресценции 0,37 и светопропусканием 35%.

Строение полученного бензтриазолсодержащего.полиаллилкарбоната подтверждали данн ыми И К- и УФ-спектроскопии, По данным УФ-спектрофотометрирования упаренного экстракта, степень связывания сомономерэ в полимер 81, что свидетельствует о следующем соотношении звеньев (m+n):(p+p )=1:228, Испытание люминесцентного конвертера, размеры и условия эксплуатации которого совпадают с описанными в примере 1, показывает увеличение светового выхода сцинтиллятора с 30 до 47% (см. таблицу).

Пример 3 (минимальное содержание люминофорной добавки I). Проводят сопо1728253

55 лимеризацию 10,00 г смеси ДЭГБАК-ММА (1:1) 0,20 г (2,0 мас. к смеси) соединения I в присутствии 0,2 г (2,0 мас. ) перекиси бензоила в атмосфере сухого азота в условиях, аналогичных примеру 1. Получают однородный прозрачный образец желтого цвета с теплостойкостью по Вика 180 С, который обладает спектром поглощения

Q «"о Л=324 нм, спектром флуоресценции с La« =395 нм, квантовым выходом флуофл ресценции 0,19 и светопропусканием 68%. .По данным УФ-спектрофотометрирования упаренного экстракта, степень связывания сомономера в полимер составляет 73%, что свидетельствует о следующем соотношении звеньев (m+n):(р+р )=1:63.

Испытание люминесцентного конвертера, размеры и условия эксплуатации которого совпадают с описанными в примере 1, показывает увеличение светового выхода сцинтиллятора с 30 до 43 (см. таблицу), Пример 4 (содержание люминофорной добавки I ниже минимального). Проводят сополимеризацию 10,00 r смеси

ДЭГБАК-ММ (1:1) 0,005 г(0,05 мас. к смеси) соединения! в присутствии 0,2 г (2,0 мас. ) перекиси бензоила (ПБ) в условиях, аналогичных примеру 1. Получают полимер, обладающий температурой размягчения по

Вика 197 С, спектром поглощения с

Лма«=323 нм, спектром флуоресценции с

Лмакс=395 нм,. светопропусканием 896 и квантовым выходом флуоресценции 0,10, что заметно уступает значениям y<»>=-0,190,37, характерным-для полимеров с содержанием сомономера l от 0,1 до 2.0 (см, таблицу).

Пример 5 (содержание люминофор-, ной добавки 1 выше максимального).

Проводят сополимеризацию 10,00 r смеси ДЭГБАК-ММА (1:1), 0,3 r (3,0 мас. к смеси) соединения Iвприсутствии 0,,2 r (2,0 мэс. ) ПБ в условиях, аналогичных примеру 1, Получают полимер, обладающий температурой размягчения по Вика 173 С и светопропусканием 74, По этим показателям полимер заметно уступает материалам, полученным при содержании люминофорного сомономера 0,1-2,0 мас.. . Строение полученного бензтриазолсодержэщего полиаллилкарбоната подтверждали данными

УФ-, флуоресцентной и ИК-спектроскопии.

Пример 6(концентрация люминофорной добавки II ниже минимальной). Проводят сополимеризацию 10,0 r. смеси

ДЭГБАК-ММА (1:1), 0,005 r (0,05 мас. к. смеси) соединения Ill в присутствии 0,2 г(2,0 мас. ) ПБ в условиях, аналогичных примеру 1. Свойства полученного сополимера приведены в табл. 1, Квантовый выход флуоресценции 0,06, что заметно уступает значениям рота=0,10-0,18, характерным для полимеров с содержанием хромофорного

5 сомономера П10,1-2,0 мас., Пример 7 (концентрация люминофора добавки II выше максимальной). Проводят со пол имеризацию 10,0 r смеси

10 ДЭГБАК-ММА, 0,3 г (3,0 мас. к смеси) соединения It в присутствии 0,2 г (2,0 мас.

%) ПБ в условиях, аналогичных примеру 1.

Получают сополимер, свойства которого после экстрагирования кипящим этанолом

15 приведены в таблице.

Пример 8 (минимальная концентрация люминофорной добавки 11). Проводят сополимеризацию 10,0 г смеси ДЭГБАКМ МА (1:1), 0,01 г (0,1 мас. к смеси) соеди20 нения ltl в присутствии 0,2 г(2,0 мас. ) ПБ в условиях, аналогичных. примеру 1. Свойства полученного полимера, содержащего по данным УФ- и люминесцентной спектроскопии, бензимидазольные звенья, приве25 дены в табл. 1. По данным

ИК-спектроскопии и УФ-спектрофотометрирования упаренного экстракта, степень связывания сомономера 74 .

Пример 9 (оптимальная концентра30 ция люминофорной добавки 11). Проводят сополимеризацию 10,0 г смеси ДЭГБАКММА (1:1), 0,05 г (0,5 мас. ) соединения Ill в присутствии 0,2 г (2,0 мас. %) ПБ в условиях, аналогичных примеру 1. По данным УФ35 и люминесцентной спектроскопии, полимер, подвергнутый экстрагированию кипящим этанолом, обладаетЛ «" "=328 и 340 нм. AM>«ф =430 и 434 нм. Близость этих спектральных свойств со свойствами 0,5 40 ного твердого раствора N-этилбензимидазолэ в сополимере ДЭГБАК-MMA (1:1), имеющего Л макс" "=326 и 339 нм и

La«ф"=421 и 432 нм (в обоих случаях Л a=313 нм) и подтверждает присутствие в сополимере бензимидазольных звеньев. По данным И К-спектроскопии и

УФ-спектрофотометрии упаренного экстракта, степень связывания сомономера Пl 68 .

Свойства полученного сополимера приведены в таблице, Пример 10 (максимальная концентрация люминофорной добавки Н). Проводят сополимеризацию 10,0 r смеси ДЭГБАКММА(1:1), 0,20 г(2,0 мас. Ясоединения111в присутствии 0,2 r (2 0 мас. %) ПБ в условиях, аналогичных примеру 1. llo данным УФ- и люминесцентной спектроскопии, полимер, подвергнутый экстрагированию кипящим эта налом, содержит бензимидазол ьные фрагменты в цепи. В ИК-спектре полимера до экс1728253

По данным ИК-спектроскопии и УФспектрофотометрирования упаренного экстракта. степень связывания сомономера в полимер составляет 61%. Свойства полученного сополимера приведены в таблице. л, нм

"макс ! еплостой- 1, нм аатл малс

Состав

Световой выход конвертера, пр::р

Светопропускание, f (ати коста при

Яика <<с

0,1 87

0,5 81

2,0 73

0,05 90

3,0 66

0,05 76

3,0 60

0,1 74 ио,5 68

2,0 61

396

394

421, 435

421, 434

422,. 435

420, 434

420, 435

0,16 41

0,37 47

0,19 43

0,10

0,17

0,06

0,09

0,10 36

0,18 45

0,14 39

87

78

89

74

91

72

89

83

323

324

323

324

328, 339

328, 339

329, 340

328, 340

327, 339

I:1070

1:2?8

1:63

1

3 1

4()

5(к) 1

6(к)

7(к) II

8 ZI

9 II

10 I I

188

197

173

199

171

176

1;1000

1:249

1;69 в намерено иа обрааиах тол<линой 4 нм при Я 400 нм (полимеры с добавко"< 1) и <)< = 430 нм (полимеры с добавкой 11) .

Составитель В.Полякова

Техред М.Моргентал Корректор О.Ципле

Редактор О.Стенина

Заказ 1379 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 трагирования наряду с полосами при 1252 и

1730 см (сложноэфирные группы в метакрилатных звеньях) полосами при 1010 и

1770 см (карбонатные фрагменты, присутствует полоса при 1650 см, свидетельствующая о наличии аллильных групп в несвязанном сомономере 1П. После экстракции остатков сомономера кипящим этанолом в течение 6-8 ч поглощение в области

1650 см практически исчезает. ИК-спектр сополимера после экстракции совпадают в

ИК-спектром 1%-ного твердого раствора Nэтилбензимидазола в сополимере ДЭГБАКММА (1:1), полученном в тех же условиях, что и в примере 1, но без участия сомономера ill, что является дополнительным доказательством строения бензимидазолсодержащего сополимера.

Формула изобретения .

Сшитые флуоресцирующие сополимеры общей формулы .. (CHT-СНЦСН)-СН-СН)-Н-СН(-СН- Н)НрСН -<" )р

COOCHI

Сн,-ntj-...

Ат гдЕ Н=-0 — С-ОтСН2)2-0 СНДГ-0 — С-0II

N=N

AT--C0-Н

О (m+n):(ð+ð)=от 1:1070 до 1:63

СН= И

AT =-СН)-Н

20 ()т)+и):(р+р)=от 1:1010 до 1:69 в качестве.светопрозрачных материалов для изготовления люминесцентных конвертирующих систем.