Состав для обработки призабойной зоны терригенного пласта

 

Изобретение относится к нефтедобывающей пром-сти. Цель - повышение фильтруемости состава в нефтяную часть пласта, замедление скорости его реакции с породой , придание составу свойств удаления из породы капиллярно удерживаемой воды и асфальтосмолопарафиновых отложений, а также предотвращение выпадения в осадки продуктов реакций. Состав содержит следующие ингредиенты при их соотношении, об.%: 36%-ная соляная кислота 2-10, 45%- ная плавиковая кислота 2-10, 96%-ная галоидзамещенная уксусная кислота (ГЗУК) 10-52, углеводородный растворитель (УР) - остальное. В качестве ГЗУК используют диили трифтор-, или хлор-, или бромуксусную кислоту, в качестве УР - жидкие продукты пиролиза - смесь углеводородных конденсатов С5+высшие или смесь нефти с гексановой фракцией в соотношении 1:3. или смесь нефти, гексановой фракции и нефраса в соотношении 2:1:1. Состав готовят путем последовательного добавления к УР ГЗУК и смеси соляной и плавиковой кислот при перемешивании в течение 15 мин. Состав позволяет удалить из породы 30% капиллярн.оудерживаемой воды и увеличить проницаемость в 1,2-26,0 раз. 1 з.п.ф-лы. 2 табл. (Л С

СОЮЗ СОВЕТОКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

<я) Е 21 В 43/27 -) U Ll g.g Q

4 .-..Н тчиФ» В:,с;, --.,;.

60ЕИЮг ;:.. 1

W hATEHTHU ° «е "

ММФМММ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С::, 4

QO

Ф

36%-ная соляная кислота

45 /-ная плавиковая кислота

96%-ная галоидзамещенная уксусная кислота

Углеводородный растворитель

2 — 10

2 — 10

10-52

Остальное (21) 4494742/03 (22) 05.07,88 (46) 23.04.92 Бюл, ¹ 15 (71) Пермский государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной промышленности (72) В,Н.Вилисов. С.В,Якимов. П.М.Южанинов, В.А.Опалев. В.А Сергеев и Т.В.Глезденева (53) 622.245 (088,8) (56) Гиматудинов Ш.К. Справочная книга по добыче нефти, — М,; Недра, 1974, с. 443, (54) СОСТАВ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ТЕРРИГЕННОГО ПЛАСТА (57) Изобретение относится к нефтедобывающей пром-сти. Цель — повышение фильтруемости состава в нефтяную часть пласта, замедление скорости его реакции с породой, придание составу свойств удаления из породы капиллярно удерживаемой воды и асфальтосмолопарафиновых .отложений, а

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности. в частности к составам для обработки призабойной зоны терригенного пласта.

Целью изобретения является повышение фильтруемости состава в нефтяную часть пласта и замедление скорости реакции состава с породой при одновременном придании составу свойства удаления из породы пласта капиллярно удерживаемой воды и асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), а также предотвращение выпадения в осадок продуктов реакции.

С этой целью состав для обработки"призабойной зоны терр генного пласта. содер„„. Ы„„1728479 А1 также предотвращение выпадения в осадки продуктов реакций. Состав содержит следующие ингредиенты при их соотношении, об.%: 36%-ная соляная кислота 2 — 10, 45%ная плавиковая кислота 2-10, 96%-ная галоидзамещенная уксусная кислота (ГЗУК)

10 — 52, углеводородный растворитель (УР)— остальное. В качестве ГЗУК используют диили трифтор-, или хлор-, или бромуксусную кислоту, в качестве УР— жидкие продукты пиролиза — смесь углеводородных конденсатов СБ+высшие или смесь нефти с гексано вой фракцией в соотношении 1:3, или смесь нефти. гексановой фракции.и нефраса в соотношении 2:1:1. Состав готовят путем последовательного добавления к УР ГЗУК и смеси соляной и плавиковой кислот при перемешивании в течение 15 мин, Состав позволяет удалить из породы 30% капиллярноудерживаемой воды и увеличить проницаемость в 1.2 — 26,0 раз. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

1 жащий соляную и плавиковую кислоты, дополнительно содержит галоидзамещенную уксусную кислоту и углеводородный растворитель при следующем содержании ингредиентов, об. %:

1728479

20

B качестве галоидзамещенной уксусной кислоты могут быть использованы кислоты: ди- или трифторуксусная, ди- или трихлоруксусная, ди- или трибромуксусная.

Ц качестве углеводородного растворителя состав содержи г жидкие продукты пиролиза — смесь конденсатов углеводородов

С +вцсшие или смесь нефти с гексановой фракцией в соотношении 1;3, или смесь нефти, гексановой фракции и нефраса в соотношении 2:1:1.

Жидкие продукты пиролиза — смесь конденсатов углеводородов С +высшие представляют собой жидкость темно-коричневого цвета со специфическим запахом, с удельным весом 0,859 г/см, температурой кипения 35 С, температурой застывания

-25 С, получаемую на этиленовых установках при пиролизе углеводородных газов, бензинов и их смесей. Гексановая фракция — жидкость от светло-коричневого до темноз го цвета плотностью 0,75 — 0,95 г/см, выпускаемая при нефтепереработке. Нефрас— продукт нефтепереработки. жидкость от светло-желтого до темного цвета плотностью 0,8 — 0,9 г/см, з

Состав готовят в следующей последовательности, Углеводородный растворитель или .входящие в него компоненты в заданном количестве помещают в кислотоупорную емкость. Затем в ту же емкость добавляют заданные количества галоидзамещенной уксусной кислоты и смеси соляной и плавиковой кислот. Содержимое емкости тщательно перемешивают в течение 10 — 15 мин, Пример 1 (опыт 23, табл. 1). Во фторопластовую делительную воронку вводят 70 мл жидких продуктов пиролиза. Затем туда же добавляют 10 мл трибромуксусной кислоты и 20 мл смеси, состоящей из 45%-ной плавиковой и 36%-ной соляной кислот в соотношении 1:1, Содержимое воронки тщательно встряхивают в течение 15 мин до получения гомогенного раствора. В результате получен состав со следующим соотношением ингредиентов. об,%: соляная кислота 10; плавиковая кислота 10: трибромуксусная кислота 10; жидкие продукты пиролиза 70.

Пример 2 (опыт 21, табл. 1). Сначала готовят углеводородный растворитель— смесь нефти с гексановой фракцией в соотношении 1:3, Для этого во фторопластовую делительную воронку вводят 17,5 мл нефти и 52,5 мл гексановой фракции. Смесь перемешивают встряхиванием делительной воронки в течение 10 — 15 мин. Затем в ту же воронку добавляют 10 мл трифторуксусной кислоты и 20 мл смеси, состоящей из 45%25

55 ной плавиковой и 36%-ной соляной кислот в соотношении 1;1. Содержимое воронки тщательно встряхивают в течение 10 — 15 мин до получения гомогенного раствора. В результате получен состав со следующим соотношением ингредиентов, об.%: соляная кислота 10; плавиковая кислота 10; трифторуксусная кислота 10, смесь нефти с гексановой фракцией в соотношении 1:3 70, Пример 3 (опыт 22, табл, 1). Сначала готовят углеводородный растворитель— смесь нефти, гексановой фракции и нефраса в соотношении 2:1;1, Для этого во фторопластовую делительную воронку вводят 35 мл нефти, 17,5 мл гексановой фракции и 17,5 мл нефраса, Смесь перемешивают встряхиванием делительной воронки в течение 10-15 мин. Затем в ту же воронку добавляют 10 мл дихлоруксусной кислоты и 20 мл смеси, состоящей из 45% ной плавиковой и 36% íoé соляной кислот в соотношении 1;1. Содержимое воронки тщательно встряхивают в течение 10 — 15 мин до получения гомогенного раствора, В результате получен состав со следующим соотношением ингредиентов, об.%: соляная кислота 10; плавиковая кислота 10; дихлоруксусная кислота 10; смесь нефти, гексановой фракции и нефраса в объемном соотношении 2:1;1 70, Состав испытывают в лабораторных условиях. B ходе испытания определяют фазовую устойчивость данного состава, свойства регулирования скорости реакции состава с породой, способность растворения АСПО и парафина, а также межфазное поверхностное натяжение состава с породой и способность удаления воды из породы и предотвращения выпадения в осадок продуктов реакции.

Фазовую устойчивость данного состава определяют в связи с тем, что при смешении кислот и жидких продуктов пиролиза гомогенный состав образуется только при определенных соотношениях ингредиентов. В полиэтиленовые или фторопластовые градуированные пробирки объемом 10 мл вводят жидкие продукты пиролиза и трифторуксусную кислоту в соотношениях (1 — 9):(9-1) так, чтобы общий объем составлял 5 мл. Затем полученные смеси титруют смесью, состоящей из 45%-ной плавиковой и 36%-ной соляной кислот в соотношении 1:1. Концом титрования считают появление точечного облака, т,е, помутнение (начало появления новой фазы). Затем проводят визуальные и микроскопические наблюдения состояния составов во времени, Полученные данные о фазовой устойчивости предлагаемого состава приведены в табл, 1.

1728479 капли нефти.

Аналогично определяют межфазное поверхностное натяжение на границах других 10

35 где о — межфазное поверхностное натяжение, мН/м;

К вЂ” постоянная капилляра; ув и ун — соответственно плотности воды и нефти, г/см; з.

n — среднее значение числа делений лимба микрометра при образовании одной растворов, в том числе на границе известного состава с нефтью.

Данные о межфазном поверхностном натяжении на границах: нефть — вода, данный состав — вода, смесь данного состава с нефтью — вода, а также на границе известный состав — нефть приведены в табл, 2.

Поскольку поверхностное натяжение между данным составом с нефтью равно О, при закачке последнего в скважину он проникает в нефтенасыщенный пласт, так как поверхностное натяжение его на границе с водой достаточно велико (39,5 мН/м), в отличие от известного состава, у которого поверхностное натяжение с водой равно О, а с нефтью достаточно велико (30 мН/м).

Свойство удаления из породы -капиллярно удерживаемой воды в лабораторных условиях определяют двумя способами, Согласно первому способу к 100 мл данного состава, находящегося в стакане с магнитной или механической мешалкой, добавляют из делительной воронки небольшими порциями воду (0,5 — 1 мл) при постоянном перемешивании и наблюдают фазовую устойчивость состава во времени (в течение 10 мин), 3а максимальное количество поглощенной составом удаляемой из породы воды принимается такое, при котором фиксируется появление новой фазы в системе (начало расслоения), Для данного состава эта величина оказалась равной 30,5 мл, т.е. 30 / воды от первоначального объема поглощается составом без его расслоения.

По второму способу через предварительно взвешенный водонасыщенный керн прокачивают при давлении на входе 0,5

МПа 6 мл данного состава на установке

УИПК вЂ” 1М. В первой порции фильтрата, соответствующей поровому объему керна (1.,4 мл), количественно методом Фишера определяют содержимое воды. Оно также оказалось равным 30 /, от первоначального объема прокачанного состава.

Оба способа дают совпадающие величины поглощаемой составом из породы воды, 15

Поскольку данный состав содержит галоидзамещенную уксусную кислоту в сочетании с углеводородным растворителем, впервые оказалось возможным использовать такой состав в терригенных коллекторах и одновременно удалять капиллярно удерживаемую в породе воду с предотвращением выпадения в осадок продуктов реакции, а также обеспечить составу свойства фильтруемости в нефтяную часть пласта, замедления скорости реакции с породой и удаления АСПО.

Это достигается за счеттого, что галоидзамещенная уксусная кислота является гомогенизатором и стабилизатором всей системы в целом (в том числе и продуктов реакции с породой АСПО и т.д.) Углеводородная часть молекулы обеспечивает растворимость галоидзамещенной уксусной кислоты в углеводородном растворителе, а карбоксильная группа — в водных растворах вследствие своей гидрофильности. Углеводородный растворитель, входящий в состав, снижает степень диссоциации кислот и тем самым замедляет скорость взаимодействия состава с терригенными породами. Варьируя соотношением между углеводородным растворителем и галоидзамещенной уксусной кислотой, можно регулировать скорость взаимодействия состава с породой, Предотвращение выпадения в осадок продуктов реакции (АСПО, солей кислот и гидроксида железа) обеспечивается следующими компонентами: АСПΠ— углеводородами, солей кислот и гидроксида железа — водной фазой и галоидзамещен ной уксусной кислотой соответственно, Таким образом, данный состав проявляет двойственную природу: присутствие гидрофобных (углеводороды) компонентов облегчает фильтруемость состава в нефтяную часть пласта и обеспечивает растворение АСПО, а наличие гидрофильных кислот — растворение с необходимой скоростью породы и поглощение воды, и тем самым дополнительно приводит к увеличению проницаемости пласта. Полярные группы компонентов состава, а впоследствии и поверхностно-активные группы растворенных

АПО придают термодинамическую устойчивость всей системе в целом (как самого состава, так и продуктов его взаимодействия с породой, АСПО и т.д.), предотвращают рост кристаллов и выпадение парафина, солей, гидроксидов железа, Таким образом, данный состав обладает повышенной фильтруемостью в нефтяную часть пласта, замедленной в 2 — 9 раз по сравнению с известным составом скоростью реакции с породой терригенного пла1728479

Для измерения скорости реакции состава с породой в полиэтиленовую или фторопластовую делительную воронку на 250 мл вводят расчетные количества компонентов так, чтобы общий объем их составил 50 мл.

Затем приливают 50 мл воды и вносят образец керна {песчаник), При этом отношение площади образца к объему водной фазы сохраняется постоянным (4,3 мл/см ), После

2 этого через определенные промежутки времени из делительной воронки отбирают пробы водной фазы {1 мл) для анализа на остаточную кислотность титрованием 0,5 н. раствором едкого натра по фенолфталеину.

Данные о замедлении скорости реакции предлагаемого состава с терригенными породами по отношению к известному составу представлены в табл. 1, Растворяющую способность данного состава по отношению к АСПО определяют на нефтенасыщенном терригенном керне цилиндрической формы диаметром 2,5 см и высотой 4 см.

На установке для исследования проницаемости керна УИПК вЂ” 1М определяют первоначальную проницаемость исслеууемого керна, которая составила 0,067 мкм . Затем через указанный керн прокачивают 50 мл насыщенного раствора АСПО и нефти и вновь замеряют проницаемость керна, которая снижается до 0,0031 мкм . Далее че2 рез керн, закольматированный АСПО. прокачивают 50 мл данного состава, содержащего 10 об, плавиковой . 10 об. трифторуксусной, 10 об. соляной кислот и 70 об. жидких продуктов пиролиза, После этого снова определяют проницаемость керна, которая возрастает до 0,0811 мкм .

Таким образом, проницаемость не только восстанавливается, но и превышает первоначальную в 1,2 раза. Очевидно, предлагаемый состав растворяет полностью все

АСПО, т,е, те, которые находились первоначально в керне, и те. которые были привнесены в керн во время опыта, Для упрощения опыта в дальнейших исследованиях определяют растворимость только одного парафина в данном составе.

Данный состав насыщают парафином при

20 С и затем весовым методом определяют растворимость парафина в составе, Данные о растворимости парафина приведены в табл. 1.

Из табл. 1 видно, что состав. содержащий ингредиенты (об. ) в пределах:

367, -ная соляная кислота 2-10

45 -ная плавиковая кислота

2 — 10

1:1 20

96 -ная галоидзамещенная уксусная кислота 10-52

Углеводородный

5 растворитель Остальное обладает фазовой устойчивостью во времени, т.е, является однородным по составу, в 2 — 9 раз меньшей, чем известный состав, скоростью реакции с породой и при

10 этом хорошо растворяет парафин (15 — 20 мас. ), что соответствует лучшим отечественным составам для удаления АСПО.

Растворимость парафина в составе составляет 15,, а в известном составе пара15 фин практически нерастворим, Увеличение концентрации ингредиентов (опыты 25 и 26 табл. 1) приводит к образованию состава с неустойчивым фазовым состоянием во времени. Состав, содержа20 щий ингредиенты меньше. нижних предельных значений (опыты 1 и 2 табл. 1), также является неустойчивым и плохо растворяет породу ввиду низкого содержания кислот, и обработка таким составом неэффективная, 25 В лабораторных условиях определяют межфазное поверхностное натяжение данного состава на границах нефть — вода, данный состав — вода и смеси данного состава с нефтью — вода, В опыте используют со30 став, содержащий, об. :

Смесь плавиковой и соляной кислот в соотношении

Галоидзамещенная

35 уксусная кислота 45

Углеводородный растворитель Остальное

Исследования проводят при 20 С на сталагмометре, состоящем из капилляра, 40 полиэтиленового шприца. объемом 1 мл, микрометра, электродвигателя ДСД вЂ” 2 — Л1 и полиэтиленового стаканчика на 50 мл для испытуемой жидкости. На шприц, заполненный нефтью, насаживают изогнутый капил45 ляр и опускают его в стаканчик, в который предварительно наливают 50 мл дистиллированной воды. Затем включают электродвигатель и с помощью микрометра через поршень. медленно выдавливают из шприца

50 нефть, которая формируется на торце капилляра в виде капли и в определенный момент времени отрывается от капилляра, Замеряют число делений лимба микрометра между двумя соседними отрывами капли от

55 капилляра. Измерение производят не менее

20 раз, После этого вычисляют величину межфазного поверхностного натяжения на границе нефть — вода по формуле

0 = К ()в — )н ) rl, 10

1728479

2 — 10

35

45

55 ста, а следовательно, и большей глубиной обработки, способностью полностью растворять АСПО и 15 — 20% парафинов, находящихся в породе. В результате воздействия кислотных ингредиентов состава проницае- 5 мость терригенного пласта увеличивается в

1,2 раза по сравнению с первоначальной, а за счет растворения парафинов и АСПО, кольматирующих призабойную зону, ее проницаемость может возрастать в 26 раз и 10 более. Состав позволяет удалить из породы до 30% капиллярно удерживаемой воды и предотвратить выпадение в осадок продуктов реакции.

Использование данного состава дает 15 возможность вовлекать в рентабельную разработку месторождения с низкой продуктивностью пласта, Формула изобретения 20

1. Состав для обработки призабойной зоны терригенного пласта, содержащий соляную, плавиковую кислоты, о т л и ч а юшийся тем, что. с целью повышения фильтруемости состава в нефтяную часть 25 пласта, замедления скорости реакции состава с породой и придания составу свойств удаления из породы пласта капиллярно удерживаемой воды и асфальтосмолопарафиновых отложений. а также предотвращения выпадения в осадок продуктов реакции, состав в качестве соляной кислоты содержит 36%-ную соляную кислоту, в качестве плавиковой кислоты — 45%-ную плавиковую кислоту и дополнительно содержит 96%ную галоидзамещенную уксусную кислоту и углеводородный растворитель при следующем соотношении ингредиентов, об,%:

36%-ная соляная кислота . 2-10

45% — íàÿ плавиковая кислота

96%-ная галоидзамещенная уксусная кислота 10-52

Углеводородный растворитель Остальное

2. Состав по и. 1 отличающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя он содержит смесь конденсатов углеводородов Сь+высшие или смесь нефти с гексановой фракцией в соотношении 1:3, или смесь нефти, гексановой фракции и нефраса в соотношении 2:1:1, 1728479

Табли ца1. ие компонентов, об. ь, в составе

Свойства состава

Содержан

; 963-ная галоидза" мещенная уксусная кислота

364-ная соляная кислота

45ь-ная плавиковая кислотаа

Фазовая устойчивость

Замедление скорости реакции данного состава с породой по отношению к известному составуу

Растворимост ь парафина, MBC e

Углеводородные растворители

Фазовое состояФазовая устойчивость во времени

Смесь нефти с гексановой фракцией в соотно шенин 1:3

Жидкие продукты пиролиза ние

Эмульсия

Определение не имеет смысла

Ост.

То же

Гомогенный

То же

То же

«5 сут 3

Ост. 1

17,4

Ост.

10 г6 сут

:5 сут

«5 сут

«5 сут

17,5

15,0

15,7

16,3

Ост.

Ост.

«11»

I 1»

Ост., 30

Ост.

Гомогенный

То же

Ост.

52

52

II

ll

ll

11

»11

Il

ll

Ост.

Ост.

Ост.

Ост.

Ост.

Ост.

Ост.

Ост.

° I

11

«11»

11

ll

Ост.

Ост.

Ост.

Ост.

Ост.

Ост.

Ост

Гомогенный

То же

Эмульсия

Ост.

>7 сут 9 20 3 . Определение не имеет смысла

То же

52

Ост.

То же

Ост.

Таблица2

Значение G при соотношении между данныи составом и

90:10 70:30 50:50 40:60 10:90 100:0

39,5 41,2 43,0 46,3 50,1 37,8

6, мН/м нефтью в смеси

Известный соО: 100 ставнефть

51,0

На границе с водой

На границе с нефтью

50

Составитель Ю.Жуков

Техред М.Моргентал

Редактор И.Горная

Корректор Т.Лазоренко

Заказ 1390

ВНИИПИ Го

Тираж Подписное

И Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина 101

araPMHal

2,5

2,5

3

3,5

4

5

6

7,5

7,5

2,5

2,5

3 .3,5

4

5

6

7,5

7,5

10.

Трифторуксусная или трибромуксусная или трихлорук» сусная кислоты

Дифторуксусная или дихло руксусная, или дибром ук" сусная кислоты

Смесь неФти, гексано" вой фракции и нефраса в соотношении

2:1:1

>5 сут 5 5 сут 9

7 сут 7

«7 сут 8

7 сут 9

«7 сут 9

«7 сут 8 7 сут 8 ь7 сут 6 г7 сут 6

«7 сут 4

«7 сут 3 «7 сут 2

>7 сут 9

«7 сут 8 у7 сут 9

16,7

17 0

17,8

18,5

20,0

17,1

17,3

18,0

18,0

19.1

19,3

19,7

20,0

20,1

20,0

20,2