Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена

 

Назначение:модифицированный цис- 1,4-полиизопрен может быть использован в производстве шин и резинотехнических изделий . Сущность изобретения: модификацию цис-1,4-полиизопрена осуществляют двумя модификаторами. В качестве одного из них используют аддукт малеинового ангидрида с фурановой смолой со степенью конденсации 2-80. В качестве второго используют соединение, выбранное из группы , включающей гидрохинон, гидролизный лигнин и бис-(2-метил-5-трет-бутил-6-оксифенил)метан. Молярное соотношение аддукта в расчете на малеиновый ангидрид и гидрохинона или бис-(3-метил -5-трет-бутил- 6-оксифенил)метану от 1:0,2 до 1:0,4 соответственно . Массовое соотношение аддукта в расчете на малеиновый ангидрид и лигнина от 1:1 до 1:2 соответственно. 1 табл. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, 4 (л)

С)

О

О

О (21) 4 855707/05 (22) 31.07.90 (46) 30,04.92. Бюл, М 16 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им, акад, С. В. Лебедева (72) Л, В. Гаврилова, С, А. Будер, B. А, Гречановский, 3,. Р, Долинская, Л. А. Казарян, Н,Ф. Ковалев, В, А, Кормер, Т. Б. Скуратова, А. И, Сятковский, Б. Н, Тимченко, Г. А. Тихомирова, В, С. Юдина, Ю, И. Рязанов, Л. М, Курочкин, Ю, И, Борейко, B. С, Савельев, Н.Р, Гильмутдинов,Б.С, Гришин, Л. В, Масагутова, Г. С. Сахапов и Л, В. Зысин (53) 678.762.3(088.8) (56) Патент США %3567691, кл. С 08 d 5/02, 1971.

Патент CL!JA N. 4499243, кл, С 08 С

19/20, 1985.

Патент CLLlA N 4434266,,кл. С 08 L 7/00, 1984.

Изобретение относится к технологии получения СК, а именно к способам получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, и может быть использовано в производстве синтетического изопренового каучука, а полимер — в производстве шин и резино-технических изделий.

Известен способ получения модифицированного полиизопрена взаимодействием сухого синтетического полимера с раствором малеинового ангидрида (в хлороформе или ацетоне), взятого в количестве от 0 01 до

2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, в шнековом смесителе непрерывного действия в процессе пластикации каучука при 150-250ОC.

„,; . ЖÄÄ 1730090À1 (я)5 С 08 С 19/28, С 08 F 136/08 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГОО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА (57) Назначение:модифицированный цис1,4-полиизопрен может быть использован в производстве шин и резинотехнических изделий. Сущность изобретения: модификацию цис-1,4-полиизопрена осуществляют двумя модификаторами. В качестве одного из них используют аддукт малеинового ангидрида с фурановой смолой со степенью конденсации 2-80. В качестве второго используют соединение, выбранное иэ группы, включающей гидрохинон, гидролизный лигнин и бис-(2-метил-5-трет-бутил-6-оксифенил)метан, Молярное соотношение аддукта в расчете на малеиновый ангидрид и гидрохинона или бис-(3-метил -5-трет-бутил6-оксифенил)метану от 1:0,2 до 1:0,4 соответственно, Массовое соотношение аддукта в расчете на малеиновый ангидрид и лигнина от 1:1 до 1;2 соответственно. 1 табл, На основе модифицированного цис-1,4-полииэопрена готовится резиновая смесь по следующему рецепту, мас.ч.:

Каучук . 100,0

Технический углерод П-324 50,0

Оксид цинка 5,0

Стеариновая кислота 2,0

Сера 2,0

N-циклогексил-2бе нзтиазолил-сульфенамид 0,8 и проводится вулканизации резиновой смеси (143ОС, 30 мин).

Ввиду того что в способе использована своя рецептура резиновой смеси, отличающаяся от применяемой в предлагаемом спо1730090

10 собе, все следующие показатели, характеризующие свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе модифицированного по известному способу полиизопрена, были получены дополнительно с применением указанного рецепта (пример 1 контрольный, табл. 1).

Резиновая смесь на основе модифицированного полиизопрена, получаемого в условиях способа, характеризуется условной прочностью при растяжении 3,1 МПа.

Вулканизаты на основе модифицированного цис-1,4-полиизопрена характеризуются динамическими свойствами, сопротивлением тепловому старению, а также величиной гистерезисных потерь.

Динамические свойства вулканизатов указанной резиновой смеси оцениваются по показателям усталостной выносливости при знакопеременном изгибе (30 ): временем до разрушения образца 240 мин и температурой образца после испытания 125 С.

Сопротивление тепловому старению вулканизатов характеризуется условной прочностью при растяжении после старения при

100 С в течение 72ч 12,8 МПа, Гистерезисные потери вулканизатов характеризуются отношением модуля внутреннего трения К к динамическому модулю Е;К/E=0,32. Лзвестен способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена, состоящий в обработке каучука в лабораторном смесителе при 150 — 210 С в присутствии

0,2 — 5 мас.ч. пирокатехина (или замещенного орто-фенола) и 0,1 — 0,5мас ч. серы на 100 мас ч. каучука, Резиновая смесь, изготовленная по рецепту, указанному выше на основе модифицированного цис-1,4 — полиизопрена, полученного в условиях способа, характеризуется условной прочностью при растяжении 1,2 МПа. Указанные свойства резиновой смеси и вулканизаты были получены дополнительно при использовании модифицированного цис-1,4-полиизопрена.

Вулканизаты указанной резиновой смеси характеризуются сопротивлением тепловому старению по условной прочности при растяжении после старения при 100 С в течение 72 ч 15,0 МПА, а динамические свойства вулканизатов — показателями, характеризующими усталостную выносливость при знакопеременном изгибе (30$) временем до разрушения образца 270 мин и температурой образца после испытания

118 С, Гистерезисные потери вулканизатов характеризуются отношением модуля внутреннего трения К к динамическому мо15

55 дулю Е;К/Е=0,33 (см. табл. пример 2, контрол ьн ы й).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированного цис-1,4-полииэопрена, состоящий в обработке каучука от 0,1 до 20 мас.ч, (на

100 мас.ч. каучука) полуэфира малеиновой кислоты, который является продуктом реакции одного моля моно- или полиспирта формулы В(ОН)п в том числе и фенола, с и-полями малеиновой кислоты или малеинового ангидрида (МА), т,е. при молярном отношении ОН групп к НА (1:1), например, глицерилтрималеата в присутствии серы или органического соединения серы, способных давать тиильные радикалы, B лабораторном смесителе при 150 — 200 С, в течение 1 — 10 мин.

Резиновая смесь, изготовленная по данному рецепту, на основе модифицированного цис-1,4-полиизопрена, полученного в условиях способа, характеризуется условной прочностью при растяжении 1,6

МПа, Указанные данные получены дополнительно для цис-1,4-полиизопрена, модифицированного в условиях известного способа, Вулканизаты указанной смеси характеризуются условной прочностью при растяжении после старения при 100 С в течение

72 ч 16,0 МПа, а динамические свойства — их следующими показателями, характеризующими усталостную выносливость при знакопеременном изгибе (30%): время до разрушения образца 310 мин, температура образца после испытания 120 С. Гистерезисные потери этих вулканизатов характеризуются отношением К/Е=0,29 (см. пример 3, контрольный, табл), К недостаткам указанных известных способов и прототипа следует отнести неудовлетворительные динамические свойства (низкие показатели усталостной выносливости при знакопеременном изгибе) вулканизатов на основе модифицированного цис-1,4-полиизопрена, а также их низкую условную прочность при растяжении после старения (100 Сх72 ч), что не позволяет достигнуть необходимого уровня технических и эксплуатационных свойств резин в шинах и других изделиях на основе указанных модифицированных каучуков, Высокая летучесть малеинового ангидрида в условиях известного способа и лакриматорные свойства этого продукта делают способ практически неприменимым в промышленном производстве. Проведение обработки каучука в присутствии серы в известном способах и прототипе приводит

1730090 к опасности некоторой подвулканизации смесей, Ф

Цель изобретения — улучшение динамических свойств и сопротивления тепловому старению вулканизатов на основе конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена взаимодействием полимера с модификатором, содержащим производное MA в количестве 0,6 — 2,0 мас.% в расчете на полимер, при нагревании проводят взаимодействие полимера с аддуктом

MA с фурановой смолой общей формулы, ! -), rЯ . ЯЦ

p <) О с где п=2-80, при 110-120 С в присутствии фенольного соединения, выбранного из группы, cîñòîÿùåé из бис-(3-метил-5-третбутил-6-оксифенил)метана, гидрохинона и гидролизного лигнина при молярном отношении аддукта в расчете на малеиновый ангидрид к бис(3-метил-5-требутил-6-оксифенил)метану или гидрохинону от 1:0,2 до

1:0,4 и при массовом отношении аддукта в расчете на малеиновый ангидрид к лигнину от 1;1 до 1;2, Сущность предлагаемого способа заключается в том, что проводится взаимодействие сухого (с содержанием воды не более

0,3 мас.%) цис-1,4-полиизопрена (96 — 98% цис-1,4-звеньев), например каучук СКИ-3 или СКИ вЂ” 5, с аддуктом малеинового ангидрида с фурановой смолой (ПФС вЂ” МА) в присутствии фенольного соединения в условиях, указанных выше в течение 3 — 10 мин, При этом фенольное соединение вводится в каучук перед аддуктом или одновременно с ним. Аддукт ПФС-МА получается путем смешения жидкой фурановой смолы, являющейся продуктом поликонденсации фурфурилового спирта в присутствии кислотного катализатора и содержащей в своем составе полимерные молекулы с числом звеньев от 2 до 80 с максимумом распределения при n=2 — 3 с порошкообразным MA при массовом (и молярном) соотношении

1:1 при комнатной температуре. При этом в процессе взаимодействия полимера с модификатором происходит разложение аддукта с выделением МА,.присоединение которого дополнительно активируется одним из.фенольных соединений: бис-(3-метил-5-третбутил-б)оксифенил(метаном), гидрохиноном или гидролизным лингнином (с содержанием массовой доли серной кислоты от 0,8 до 7%), Выделяющиеся при разложении аддукта ПФС-MA при температуре реакций (110 — 120 С) малые количества фурановой смолы остаются в массе полимера.

Взаимодействие полимера с модификатором проводится в смесителе червячного типа или другом оборудовании, подходящем для хорошего перемешивания высокомолекулярного каучука с низкомолекулярными ингредиентами с одновременной пластикацией каучуках, На основе полученного модифицированного цис-1,4-полиизоп рена готовится резиновая смесь по стандартному рецепту и проводится ее вулканизация (стандартный рецепт и условия вулканизации приведены вы ше).

Резиновые смеси характеризуются условной прочностью при растяжении. Вулканизаты их характеризуются сопротивлением тепловому старению по условной прочности при растяжении после старения при 100 С в течение 72 ч (МПа), Динамические свойстBB вулканизатов характеризуются показателями усталостной выносливости их при знакопеременном изгибе (30%); временем до разрушения образца (мин) и температурой образца после испытания (C). Гистерезисные потери оцениваются по отношению модуля внутреннего трения К к динамическому модулю Е (К/E).

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что проводят взаимодействие полимера с аддуктом МА с фурановой смолой общей формулы сег . зо где n=2 — 80 при 110 — 120ОC в.присутствии фенольного соединения, выбранного из групп ы, состоящей из бис (Зметил-5-третбутил-6-оксифенил)метана, гидрохинона и гидролизного лигнина при молярном отношении аддукта в расчете на MA к бис(3-метил-5-третбутил-6-окасифенил)метану или гидрохинону от 1:0,2 до 1:0,4 и при массовом отношении аддукта в расчете на МА к лигнину от 1;1 до I:2.

Пример 1. (контрольный, в условиях известного способа).

Проводят взаимодействие цис-1,4-полиизопрена с раствором 2,5 мас.% (в расчете на полимер) MA в ацетоне при массовом отношении MA / растворитель =1 5 1 на стадии сушки полимера в шнековом смесителе — сушилке при 150 — 250 С. На основе полученного модифицированного полиизопрена по стандартному рецепту готовят резиновую смесь и проводят ее вулканизацию при 143 С в течение 30 мин, Для наглядности условия получения модифицированного полиизопрена, а также свойства резиновых смесей и вулканизатов на его основе из этого и последующих примеров приведены ниже в табл, 1730090

П р и M е р 2 (контрольный в условиях известного способа). Проводят взаимодействие цис-1,4-полиизопрена с 0,5 мас. пирокатехина и с 0,5 мас. / серы в лабораторном смесителе при 160 — 210 С, затем к реакционной смеси добавляют ингредиенты резиновой смеси. по стандартному рецепту в общей сложности в течение 10 мин и вулканизуют резиновую смесь в условиях примера 1.

Пример 3 (контрольный, в условиях способа прототипа

Проводят обработку цис-1,4-полиизопрена 2,0 мас./ глицерилтрималеата и 0,2 мас;% серы (в расчете на полимер) в лабораторном смесителе при 150-200ОС в течение 1-2 мин, Затем в смеситель добавляют ингредиенты стандартной резиновой смеси и проводят вулканизацию в условиях примера 1.

Пример 4. В пластикордере "Брабендер" при 110 С проводят взаимодействие сухого (не более 0,3 мас. /, воды) цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 0,6 мас. (0,3 мас. в расчете на МА) аддукта ПФСМА (число звеньев в фурановой смоле от 2 до 80 в присутствии 0,13 мас. /о гидрохинона, который добавляют к полимеру до аддукта). Молярное отношение аддукта в расчете на МА к гидрохинону составляет 1:0,4. Воемя модификации 3 мин. На основе полученного модифицированного цис-1,4-полиизопрена по стандартному рецепту готовят резиновую смесь и проводят ее вулканизацию при 143 С в течение 30 мин.

Приготовление резиновой смеси и ее вулканизатов проводят в указанных выше условиях, П ример5.

Всмесителе червячного тип,а при 115 С проводят взаимодействие сухого цис-1,4полиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,0 мас,/ (0,5 мас в расчете на MA) аддукта ПФСМА в присутствии 0,11 мас.о/о гидрохинона, при этом гидрохинон добавляют к полимеру одновременно с эддуктом. Время модификации 3 мин. Молярное отношение аддукта в расчете на MA к гидрохинону 1:0,2.

Пример 6. Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-5) с 2,0 мас. (1,0 в расчете íà MA) аддукта

ПФ С-МА в присутствии 0,33 мас. /о гидрохинона, который добавляют к полимеру до аддукта, в условиях примера 5, но при 120 С.

Молярное отношение аддукта в расчете на

МА к гидрохинону 1:0,3.

Пример 7 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,0 мас. / (0,5 мас, в пересчете на МА) аддукта ПФС-МА (число

55 звеньев в фурановой смоле Ьт 2 до 80) в присутствии 0,08 мас. / гидрохинона при молярном отношении аддукта в расчете на

MA к гидрохинону 1;0,15 {причем оба эти продукта вводят в каучук одновременно) в шнековом смесителе при 120 С в течение 5 мин.

Пример 8 (контрольный).

Проводят взаимодействие сухого цис1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 2,0 мас. / (1,0 мас,/о в расчете на MA) аддукта ПФСМА в условиях примера 7 за исключением того, что вводят 0,5 мас. / гидрохинона. Молярное отношение аддукта в расчете нэ MA к гидрохинону составляет 1. О, 45.

Пример 9 и 10 (контрольные), Проводят взаимодействие сухого цис1,4полиизоп рена (каучук СКИ-5) с аддуктом

ПФС-МА в условиях примера 7 за исключением того, что берут 0,22 мас.% гидрохинона (молярное отношение аддукта в расчете на МА к гидрохинону 1:0,4) и проводят реакцию при 105 С (пример 9) и 125 С (пример

10).

Пример 11. Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена {каучук СКИ-3) с 0,6 мас,/ (0,3 мас./ в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,51 мас,о/ бис-(3-метил-5-третбутил-6-оксифенил)метана(бисфенол) в условиях примера 4, молярное отношение аддукта в расчете на МА к бис-фенолу 1:0.4, .

Пример 12. Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизоп рена (каучук СКИ-3) с 1,0 мас./ (0,5 мас, в расчете íà MA) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,35 мас. / бис-фенол в условиях примера 5. Молярное отношение аддукта в расчете на МА к бисфенолу 1:0,2, Пример 13, Проводят взаимодействие сухого цис-1,4,-полиизопрена (каучук СКИ-5) с 2,0 мас. (1,0 мас.о B расчете íà MA) аддукта ПФС-МА в присутствии 1Я4 мас."/о бис-фенола в условиях примера 6. Малярное отношение аддукта в расчете на МА к бисфенолу 1:0,3, Пример 14 (контрольный).

Проводят взаимодействие сухого цис1,4-полиизопрена(каучук СКИ-3) с 1,0 мас. / (0,5 мас./ в расчете на MA) аддукта ПФСМА в присутствии 0,26 мас../о бис-фенола в условиях примера 7, Молярное отношение аддукта в расчете на МА к бис-фенолу 1;0,15, Пример 15 (контрольный).

Проводят взаимодействие сухого цис1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,0 мас, / (0,5 мас, / в расчете на МА) аддукта ПФСМА в присутствии 1,2 мас.% бис-фенола, который добавляют к полимеру до аддукта в

1730090

55 условиях примера 7. Молярное отношение аддук а в расчете на МА к бис-фенолу 1:0,45.

Пример ы 16 и 17 (контрольные), Проводят взаимодействие сухого цис-1,4полиизопрена (каучук СКИ-3) с аддуктом

ПФС-МА в условиях примера 7 за исключением того, что вместо гидрохинона берут 0,5 мас. бис-фенола (молярное отношение аддукта в расчете на MA к бис-фенолу 1:0,3) и осуществляют взаимодействие при — 105 С (пример 16) и 125 С (пример 17).

Пример 18, Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 0,6 мас. (0,3 мас. в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,6 мас. гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 0,8о ) в условиях примера 4.

Массовое отношение аддукта в расчете на

МА к лигнину составляет 1:2.

Пример 19, Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,0 мас.% (0,5 мас.о в расчете на MA) аддукта ПФС-МА в присутствии 0,75 мзс.о гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 7 /) в условиях примера 5, Массовое отношение аддукта в расчете на

МА к лигнину 1;1,5.

Пример 20. Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизоп рена (каучук СКИ-3)

2,0 мас. (1,0 мас. в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 1 мас.% гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 3,0 p) в условиях примера 6. Массовое отношение аддукта в расчете на MA к лигнину 1;1, Время взаимодействия 10 мин, Пример ы 21 и 22 (контрольные).

Проводят взаимодействие сухого цис-1,4полиизопрена (каучука СКИ-3) с аддуктом

П Ф С-МА в условиях примера 7 (контрол ьного) за исключением того, что вместо гидрохинона берут 0,35 мас, (пример 21) и 1,15 мас.7О (пример 22) гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 3 ). Массовое отношение аддукта в расчете íà MA к лигнину составляет 1;07, (пример 21} и 1:2,3 (пример 22), Пример 25 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 2,0 мас, расчете на

МА) аддукта ПФС-МА в присутствии 1 мас, гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты 3 o) в условиях примера 7 (контрольный), но при 105ОС. Массовое отношение аддукта в расчете на MA к лигнину 1:1, Пример 24 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис-1.4-полиизопрена (каучук) СКИ-3 с аддуктом ПФС-МА в условиях примера 23 {контрольного), но при

125 С.

Пример 25 (контрольный), Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 2,0 мас. (1 мас,% в расчете на МА) аддукта ПФС-МА в пластикордере "Брабендер" при 120 С. Время взаимодействия 5 мин.

Пример 26 (контрольный). Проводят, взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,0 мас. фурановой смолы (c числом звеньев от 2 до 80) в пластикордере "Брабендер" при 120 С. Время взаимодействия 5 мин.

Пример 27 (контрольный), Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 0,33 мас. гидрохинона в пластикордере "Брабендер" при 120 С.

Время взаимодействия 5 мин.

П р и и е р 28 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,04 мас. бис-фенола в пластикордере "Брабендер" при 120 С.

Время взаимодействия 5 мин.

Пример 29 (контрольный). Проводят взаимодействие сухого цис-1,4-полиизопрена (каучук СКИ-3) с 1,0 мас.% гидролизного лигнина (с массовой долей серной кислоты

0,8/) в пластикордере "Брабендер" при

120 С, Время взаимодействия 5 мин, Анализ данных, приведенных в иллюстрирующих примерах 4, 5, 11, 12, 13, 18, 19 и

20 табл. показывает, что по сравнению со способом-прототипом (примеры 3 и 1,2) модифицированный по предлагаемому способу цис-1,4-полиизопрен (каучук СКИ-ЗМАА) по динамическим свойствам и сопротивлению тепловому старению вулканизатов превосходит модифицированный полиизопрен, получаемый известными способами.

Высокие показатели динамических свойств и сопротивления тепловому старению вулканизатов сочетаются с высокими показателями условной прочности при растяжении резиновой смеси и низкими гистерезисными потерями вулканизатов на основе модифицированного по предлагаемому способу полиизопрена, При осуществлении процесса модификации цис-1,4-полиизопрена при мольных и весовых отношениях продукта ПФС-МА к фенольному соединению, выходящих за нижний и верхний пределы притязаний (см, контрольные примеры 7, 14 и 21, а также 8, 15 и 22 табл,), вулканизаты резиновых смесей на основе конечного продукта характеризуются более низкой условной прочностью при растяжении образца после старения и меньшей усталостной выносливостью при изгибе по сравнению с аналогичными показателями вулканизатов на

1730090

50

55 основе цис-1,4-полиизопрена,модифицированного в условиях предлагаемого способа.

Получение модифицированного цис1,4-полиизопрена в условиях предлагаемого способа, но при температуре, входящей за нижний предел притязаний (контрольные примеры 9, 16 и 23, табл, ).также не приводит к достижению положительного эффекта.

Осуществление процесса получения модифицированного полиизопрена при температуре, выходящей за верхний предел притязаний (контрольные примеры 10, 17 и

24 табл.) показывает, что при этом достигается тот же уровень динамический свойств и сопротивления старению вулканизатов, что и в предлагаемом способе. Следовательно, повышение температуры для осуществления процесса нецелесообразно, так как дальнейшего улучшения комплекса свойств не наблюдается, а энергетические затраты возрастают.

Из примеров следует также, что если для модификации цис-1,4-полиизопрена использовать только аддукт ПФС-МА без фенольного соединения (пример 25 контрольный) или взятые в отдельности фурановую смолу (пример 26, контрольный), гидрохинон (пример 27 контрольный), бисфенол (пример 28 контрольный) или гидролизный лигнин (пример 29, контрольный). то положительный эффект не достигается.

Кроме того, в предлагаемом способе применяются более низкие температуры по сравнению с известными, что выгодно с энергетической точки зрения, а также меньший расход МА по сравнению со способомпрототипом. Оба эти фактора способствуют улучшению экологической обстановки и уменьшению загрязнений воздушной среды в производственном помещении.

Таким образом, предлагаемый способ за счет проведения взаимодействия цис1,4-полиизопрена с аддуктом MA c фурановой смолой общей формулы, сн, — З-сн,,он где n=2 — 80 при температуре от 110 до 120 С в присутствии фенольного соединения, вы5 бранного из группы, состоящей из бис(3-метил-5-третбутил-6-оксифенил) метана, гидрохинона и гидролизного лигнина при молярном отношении аддукта в расчете на

МА к бис(3-метил-5-третбутил-6-оксифе10 нил)метану или гидрохинону от 1:0,2 до 1:0,4 при массовом отношении аддукта в расчете на МА к лигнину от 1:1 до 1:2 позволяет улучшить динамические свойства и сопротивление тепловому старению вулканизатов

15 на основе конечного продукта.

Формула изобретения

Способ получения модифицированного

20 цис-1,4-полиизопрена взаимодействием полимера с модификатором, содержащим производное малеинового ангидрида в количестве 0,6 — 2,0 мас. в расчете на полимер при нагревании, о тл и ч а ю шийся

25 тем, что, с целью улучшения динамических свойств и сопротивления тепловому старению вулканизатов на основе конечного продукта, проводят взаимодействие полимера с аддуктом малеинового ангидрида с фура30 новой смолой общей формулы где n=2 — 80, при 110 — 120 С в присутствии

35 фенольного соединения, выбранного из групп ы, состоя щей из бис(-Зметил-5-третбутил-б-оксифенил)метана, гидрохи нона и гидролизного лигнина при молярном отношении аддукта в расчете на малеиновый

40 ангидрид к бис(3-метил-5-метилбутил-6оксифенил)метану или гидрохинону 1:0,21:0,4 и при массовом отношении аддукта в расчете на малеиновый ангидрид к лигнину 1:1 — 1:2.

1730090 ао мм о с»

I C4 м

3)

I

I

I Ф о

I f0

3 m

1 S

1 Ф х

С л

1 !0

I %

1 tc

t и

I S о

1

1 Ю

I

3

I о

1 -т

1 СЧ

, 3 а Ф

4 \ ахzm .01хаФЮХ

Ф qaz

u I с. о л бо о 0»чао

Ф I х )

С I ) о ) Ф ) и

О) С»0

Z I I t3-аа

1

1

I fX

1 30

z г

I о с

3 1 и

С)

3 сч

С» м

I

1 Ч

I

I ь с !

1 о! с

Ф н х о

I l0 Z т

С Оа

» с

)

1

I CQ

I СЧ

I

1

1

I б

l ! 3

1

3Х

z )с

z u

lU 3) ао Ф

Ф о сч с г = г-. т о х х

z Q

Ф с х Su

act g

I

I f»

1 Ф г о

I S О

m и

С f0

1 а и т а z х х а Ф с Е х

Х I

Ф о х

Z C! I н

:) 4) )

В I

a u а

С 1m u

* о

Ф z о х с о

v а л с с 4

I 40

I и v

I e 0 с Е

1 б 4

I f0 а и

I Ф Ф

O

I ) б 1 а

С) 3C)

С) I

I ) ) ! и f0 4

I I

cã. = с.о Ф аг сz о сч

1 ) ) 4: о Ф - °

)=ХХАХ

1

1

I

I a

1 04

-I

3

I

3 I

1

I

1

1

1 I

I б

I

1

I )

1

l

1

1 I

1

I

\

I

1

I

I ! С»

I сч

3 о л

I

I

1 )т т о

z

Е

3 )

) Ф з о

1 )

1 Ю

l а г» 3« чт ) Х 40

))х

Ф с»11 О

seIz m ха!с I о х с с о

I1

I I

Ф У

Э IC о ) о

ФИ)Х С

» хс)Ф о

f оzctez аа т

OOOOOO ла

-т гч м — т =.т .т о о а ааааа и

) с о ч о а с

l I l I

1 I б Э х. х с о

0) I

) 1 10 х

I Ф о а

1 $

1 30 о сх

l л

-о а л

»лс» м

1

СГ 1

3 и

Ф t

1 а

S I

Z 3

Ф I

Z I

cx )

О) о и

1 о

0 з z

a-zI

С) L

Х S S

1-СС оо с»

1 I 1 I

Ф о

Ф

43 х Ф

f0 а

Г IO

Ф о

Е

43 с

s o о

f0 Ф е z

z г

v u х О о z

1 Z

О 01

1 с о л

I л г

3/)с Q

«осбсса л а- ооа

" с о

u z

S V а Е

3.»

1 1 ) ) I ) i 1

I I I !! с о си мо

СЧ N лсч сЧ ооо

I о х

ХО ч х

Z S х оооо

1

I J а

I Cl

1 7

I m

1 11 а сч

С» г о

С»

1

С»

:Г

0;

23

v т и

C) C3 с ао Q o»coo

N l

m i а 0 л:) Ф о о о

С4 41 ао о

N N с ас ооа ло — сч лооо»

СО и о

Ф с а О г и а», 1 I

I С f» х

1 )э сс

Е Z х

I м 0 г

I I З н с

z u ю»z

* * ч

I

1 CX

) K

1 с .с

3 Г.

1 и

1 I Ф

cJ I.

t &

1 а

t с» о лллб,а -,ло с иооооо—

n cf) с» а о а л м а о а оо о-оооо«о о о»»Q о о а оао Ооо ооооо

СЧ СЧ С 4 ч» ю о о с»

3 I

С» Ч СЧ о с л

° с

Р. S

)о

О г

Х О м с

an. n. a a a г

I I I

О 0 О 0 О О

У. Y Y Y Y Y а

l- Z

* о

О Y х

О!

1а г х

a. a. a

1- ).

OCQ х х х а а г

z x о

Y Y а

z о г

3 г

Z о

1

1

\ C) х.

S а

1 C.

Y.ч м т vt о СО О\

СЧсЧN INNNNN

--СО О О

N 3-т бг

55 сг гcno,»» Оа бсчo — cncx3Ncnгсг! о Оr-с ос»

С N — С С С-I СЧ СЧ CC СЧ СЧ СЧ N N N — С» — N СЧ С.б СЧ: о о о о о о а о сб о о о о о о о о о о о o o o а а о о о о o o о о о о а о о о о о ло î o o o и» о ОсчNo î î î ОN«sсч о О» ом.тм осо т

М М М М М М С 1 С С М М М М М М М М С М М Г! СЧ СЧ асчс маv)-тN счма — )л ас Nа — о о О) о -- — — o о а а 0 а о о — — — î ñ l сч

О! оааооаооаблоооаа-тоа гс оал

М Ч СЧ О»О»С»Г4 Гб!ЧСЧ С»О»ЛN »С» МО»О»О»Г»ММ

NNNNNNNNNNNNN со .о ч» o — — сч О»со cjf со о с а со л а а о о о а о

»О и) л а » и» л о о л -т ч» а л л л О» а о а а—

I ) I ) ) I I I I I I I 1 ) I I \ ) I ) I ) 1 ) I ) ) ) 3 1 ) I I ) I 1 ) ) ) ) I I 1

1 ) ) ) ) ) ) 1 I I ) ) I ) I I ) ) I I I 1 I

3 ) 3 3 \ I ) 1 I I I 1 1 I \ 3 I 1 f I \ 1 1 1

I 1 1 ) I I I 1 ) ) l I I I 1 1 I C I I 3 I I! I l ) I I I I I ) I I I ) ) I 1 I I I I I f I I I I I l I

3

I

1

I

1 о о ! t

С 4 с 1 I

)

1

V3CQ 3 сЧ - 1

1

3

1 !

V3 С»

I аа

1

I

1

1

CQ Об 1

I о о

I

I

1

I

I

I

1

)

I

1

1

1

I

I

1

I

1

1

1

t

I

I

1

I

3

t

I

I б

1

1

I

1

I

1 о

3 I I

1

1

I

I

1

1

1

I б