Способ получения монокристаллических пленок полупроводниковых материалов

 

Изобретение относится к полупроводниковой технологии и может найти применение при создании приборов оптоэлектроники и нелинейной оптики, в частности для полупроводниковых лазеров и преобразователей частоты . Обеспечивает в пленке заданную линейную плотность дефектов упаковки за счет изменения структуры осаждения материала от алмаза или сфалерита до вюртцита. Способ включает создание пересыщения компонентов до величины не менее 60 кДж/моль и осаждение пленки на нагретую подложку из монокристалла со структурой вюртцита, ориентированную в интервале плоскостей от {0001} до {1120}. 1 табл. со С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4766619/26 (22) 11.12.89 (46) 30,04,92. Бюл. ¹ 16 (71) Физико-технический институт им. А; Ф.

Иоффе (72) С. Г. Конников, B. П. Улин и Я. Л. Шайович (53) 621.315.592(088.8) (56) Manasevit Н. М., Simpson W. J. The use

of metal — organies in the preparation of

semiconductors materials. — J. of

Electrochem. Soc. 1969, ч. 116, р. 1725-1732.

Schowalker 1. J., Fathaner R, W.

Molecular beam epitaxial growth апб

applications of epitaxial fluoride films. — J; of

Vacuum. Sci. Techn., "А", 1986, ч. 4. р. 10261032.

Авдиенко К. И. и др. Получение эпитаксиальных слоев CaAs на вюртците. — Сб. статей "Арсенид галлия" /Под редакцией Л.

А. Лаврентьевой, Томск, 1969, т. 2, с. 181—

183, Изобретение относится к полупроводниковой технологии и может найти применение при создании приборов оптоэлектроники и нелинейной оптики, в частности для полупроводниковых лазеров и преобразователей частоты, а именно к получению полупроводниковых материалов с ранее неизвестными для них типами кри-. сталлической структуры, например, получение GaAs, кристаллизирующегося в обычных условиях в кубической структуре типа сфалерита, ввюртцитной модификации с гексагональной симметрией.

Понижение симметрии кристаллической решетки существенным образом изме4

„„ЯЦ „„1730218 А1 (я)5 С 30 В 25/02, 23/08, 29/42, 29/08

J,t

%. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК ПОЛУПРОВОДН И KOB 6IX МАТЕРИАЛОВ (57) Изобретение относится к полупроводниковой технологии и может найти применение при создании приборов оптоэлектроники и нелинейной оптики, в частности для полупроводниковых лазеров и преобразователей частоты. Обеспечивает в пленке заданную линейную плотность дефектов упаковки за счет изменения структуры осаждения материала от алмаза или сфалерита до вюртцита.

Способ включает создание пересыщения компонентов до величины не менее 60 кДж/моль и осаждение пленки на нагретую подложку из монокристалла со структурой вюртцита, ориентированную в интервале плоскостей от {0001} до {1120}. 1 табл. няет зонную структуру полупроводника: энергию межзонных переходов и относительное положение энергетических минимумов в симметричных точках зоны

Бриллюэна. При этом усиливается анизотропия электрофизических и оптических свойств кристаллов, что открывает дополнительные возможности применения их в нелинейной оптике, Вместе с тем, приобретая новую симметрию, материалы А В остаются фазами с узкой оЬластью гомогенности, что позволяет легко изменять их тип проводимости введением легирующих примесей.

Известны способы гетероэпитаксиального выращивания из пересыщенной паро1730218

55 вой фазы пленок элементов IVгруппы,,соединений А В и твердых растворов на их основе на ориентированную монокристаллическую подложку иного структурного типа, чем выращиваемый материал, например, получение GaAs на А120з и (Са, $г)Р2, Si на Салаг методами молекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ) и газофазной эпитаксии с использованием металлоорганических соединений—

МОСГФЭ, Во всех этих случаях подложка выбиралась из соображений максимального кристаллического подобия структуры ростовой поверхности структуре плоских сеток наращиваемого кристалла в известной термодинамически равновесной модификации.

Тем самым однозначно задавались кристаллическая структура и ориентация эпитаксиального слоя.

Наиболее близок к предлагаемому способ получения монокристаллических пленок GaAs на ориентированных подложках кристаллов ZnS и CdS, имеющих структурный тип вюртцита. Осаждение GaAs осуществлялось методом газотранспортной эпитаксии в закрытой системе при 700 С; химическим транспортным агентом служили пары йода. Пересыщение (А) в зоне осаждения соответствовало перепаду температур относительно источника в 10 К, что составляет 2,1 кДж/моль в энергетических единицах. Эпитаксиальный рост осуществляется на плоскостях {0001}, {1010}, и {1120}, имеющих элементы кристаллографического подобия с кубическими плоскостями (111), (110) и (112) GaAs (GaAszs)*

Результатом такого способа выращивания стало получение монокристаллических пленок GaAs единственного структурного типа — сфалерита, В режимах эпитаксиального роста, выбранных в прототипе, иной результат принципиально не мог быть получен.

Цель изобретения — обеспечение в пленке заданной линейной плотности дефектов упаковки путем изменения структуры осаждаемого материала от алмаза или сфалерита до вюртцита.

Указанная цель реализуется созданием пересыщения в паровой фазе и осаждением наращиваемого вещества на ориентированную монокристаллическую подложку со структурой типа вюртцита (W). Причем в паровой фазе создают пересыщение относительно осаждаемого вещества со структурой типа алмаза или сфалерита не менее чем 60 кДж/моль, а рост ведут на подложке, ориентированной в заданном направлении, лежащем в интервале ориентаций {0001} — {1120}, 5

Гетероэпитаксиальное выращивание монокристаллических пленок элементов IV группы, соединений А В и твердых растворов на их основе проводят на подложке, ориентированной в заданном направлении, лежащем в интервале ориентаций {0001}— (1120}, что в совокупности с экспериментально определенной величиной пересыщения, приводит к трансформации структурного типа слоев от алмаза или сфалерита до вюртцита, т. е. возможности получения монокристаллической пленки с заданной плотностью дефектов упаковки.

Предложенные режимы роста монокристаллических пленок найдены экспериментально, поскольку отсутствие термодинамических данных для неизвестных ранее вюртцитных модификаций соединений А В и элементов И группы не позволяет оценить минимальное значение пересыщения в среде кристаллизации, обеспечивающее возможность образования метастабильных фаз.

Выращивание элементов IV группы, А В и твердых растворов на их основе из

3 5 паровой фазы можно осуществлять несколькими методами, различающимися выбором исходных реагентов и механизмом процессов, ведущих к кристаллизации.

Сопоставление таких процессов целесообразно проводить по важнейшим термодинамическим характеристикам., обуславливающим их протекание в заданном направлении, а именно температуре и величине пересыщения, характеризующей в энергетических единицах отклонение системы (паровая фаза — кристалл стабильной модификации) от состояния гетерогенного равновесия.

Создание в среде кристаллизации пересыщения не менее, чем 60 кДж/моль обусловлено следующими соображениями.

Для величин пересыщения 60 кДж/моль и более происходит образование вюртцитной модификации при соблюдении условий выбора ориентации подложки, Если величина пересыщения менее 60 кДж/моль на аналогично ориентированных подложках кристаллизуются слои, в которых линейная плотность дефектов упаковки меньше единицы, что недостаточно для полной трансформации (сфалерит — вюртцит) структурного типа эпитаксиальных слоев. В кристаллах со структурой сфалерита возможно нарушение чередования атомных плоскостей в направлении (11Д с минимальным расстоянием а/ 3, где а — период элем. ячейки, т. е. периодичность появления де1730218

10

55 фектов упаковки в этом направлении кратна а/ 3 . Поэтому максимальная линейная плотность дефектов упаковки в направлении (111) есть обратная величина, т. е. 3 /а, что в дальнейшем нами принято за

1, поскольку при такой плотности д. у. структура сфалерита полностью трансформируется в структуру вюртцита. Тогда определим относительно нее степень гексагонального превышения (сфалерит- вюртцит) а = а . p/ 3, где р — наблюдаемая линейная плотность дефектов упаковки относительно кубической фазы, в обратных нм.

Вторым необходимым условием реализации предлагаемого способа является выбор подложки, ее ориентации. Этот выбор должен обеспечить на поверхности кристалла — подложки высокую плотность центров адсорбции с максимальной глубиной потенциальной ямы для адатомов (адмолекул) кристаллизируемого вещества, и, главное, — отсутствие к нее подобия по потенциальному рисунку плоским сеткам кубического кристалла. Это обуславливает необходимость использования в качестве подложки монокристалла гексагонал ьной симметрии со структурным типом вюртцита, а выбор ориентации подложки в соответствии с приведенными выше критериями позволяет уменьшить величину пересыщения, требуемую для воспроизводства в эпитаксиальном слое структурного типа подложки, и снизить вероятность параллельного процесса зародышеобразования стабильной фазы. Для достижения поставленной цели соединения А В, элементы IV

3 5 группы согласно предлагаемому способу выращивают на подложках со структурой типа W в интервале ориентаций (0001}— (1120}. При этом использование подложек, ориентированных в интервале (1122}— (1121}, полностью соответствует указанным выше критериям и позволяет получать на них эпитаксиальные слои со структурным типом вюртцита. Внутри интервалов (0001} — (1122} и (1121} — (1120} изменение углового положения ростовой поверхности относительно оси с подложки приводит к монотонному изменению плотности дефектов упаковки вдоль соответствующего направления в эпитаксиальном слое.

Условия реализации предлагаемого способа в разных методах эпитаксии приведены в таблице.

Пример 1. Выращивание эпитаксиальных слоев GaAs осуществлялось путем совместного пиролиза АзНз и паров ба(СНз) и Hz при атмосферном давлении в реакторе.

Парциальные давления ба(СНз)з и АзНз со20

50 ставили соответственно 30 и 120 Па. Температура кристаллизации 650 С. Пересыщение в паровой фазе над подложкой, создаваемое продуктами пиролиза ба(СНз)з, As Нз(ба, As4) и оцениваемое относительно GaAszB, составило при этом 115 кДж/моль. Оценка величины пересыщения проводилась с использованием данных о давлениях паров компонентов над GaAs вдоль линии трехфазного равновесия, использовалась формула где P — давление компонентов в паровой фазе у подложки;

PP — равновесные давления.

Скорость роста слоев баАз — 0,02 ммкм/с, 0,12 мкм/мин. Эпитаксиальный рост

GaAs осуществляется на пластинах, вырезанных из монокристалла Zno,äÑdo,s$(W). Ilnaстины предварительно полировались механически алмазной пастой 0,5 мкм и обрабатывались в полирующем травителе состава: насыщенный раствор К2СггОт В Н20 — HzS04 — HF (15:10:4) при 110 — 120 С.

Непосредственно перед выращиванием баАз подложки очищались отжигом в атмосфере Hz при 720 С в течение 5 мин. Затем температура снижалась до 650 С и в реактор одновременно вводились АзНз и пары ба(СНз)з. Время выращивания, слоя 25 мин.

Пример 2. Подложки ориентированы в плоскостях (1121}A и (1122}A. Образовавшиеся эпитаксиальные слои повторяют структурный тип и ориентацию подложки, что установлено рентгенодифракционным анализом полученной гетероструктуры и картинами электронной дифракции напросвет в выращенных слоях. В спектрах оптического поглощения и фотолюминесценции

GaAs(W) обнаружен сдвиг краевой полосы в коротковолновую область на 70 мэВ относительно ее положения в GaAs(Zb).

Пример 3. Подложка ориентирована в плоскости (0001}A. Эпитаксиальный слой имеет структуру сфалерита и ориентацию (111)А, что установлено теми же методами.

Спектры оптического поглощения и ФЛ обычны для компенсированного GaAs(Zb), Il р и м е р 4. Ориентация подложки (1120}, 5 К (1121}А. Слои отличаются наличием дефектов упаковки вдоль одного из направлений (111), которое параллельно направлению <0001> в кристалле-подложке, пло ность двойных границ, наблюдаемых в просвечивающем микроскопе, отвечает сте1730218

50 пени гексагонального превращения кристалла — а = 0,39.

Пример 5. Ориентация подложки

{0001}А, 5 к (1122}А. В эпитаксиальном слое наблюдаются дефекты упаковки с 5 линейной плотностью, соответствующей а= 0,08.

Пример 6, Ориентация подложки

{1121}A, 5 к {1120}, Линейная плотность дефектов упаковки в направлении <0001> эпитакси- 10 ального слоя соответствует а = 0,93.

Пример 7. Ориентация подложки

{1122}A, 5 к (0001}. В эпитаксиальном слое в направлении <1000> обнаруживаются дефекты упаковки с линейной плотностью, 15 соответствующей a = 0,86.

Пример 8, Подложка Znp,aÌöo,zS(W) ориентирована в плоскости {1121}A. Начальный состав газовой фазы: АэНз(120 Па);

РНз (40 Па); 6а(СНз)з (30 Па). Получен эпи- 20 таксиальный слой твердого раствора

GaPo,гвАэо,тг, повторяющий структуру подложки (W).

Пример 9. Выращивание эпитаксиальных слоев GaAs методом молекулярно- 25 пучковой эпитаксии(МПЭ) проводилась на установке фирмы "Riber" в стандаотных режимах работы испарителей: Тдз 310 С, TGa

980 С. Ориентация подложки Епо,2Мцо,вЯ— (1121}A. 30

Пример 10, Температура подложки

600 С. Соответствующее пересыщение, оцениваемое по отклонению температуры кристаллизации от температуры нулевой скорости роста GaAs на подложке (100) GaAs 35 при тех же начальных условиях по потоку Ga и As, составляет 60 кДж/моль, Скорость роста эпитаксиального слоя 0,58 мкм/ч, Получаемые слои обладают структурой вюртцита и повторяют ориентацию подложки. 40

Пример 11. Температура подложки

620 С. Оцениваемое пересыщение 54 кДж/моль, скорость роста слоя 0,50 мкм/ч.

Выращенные слои имеют поликри- 45 сталлическую структуру и содержат зерна гексагональной и кубической симметрии.

Пример 12. Эпитаксиальные слои Ge выращивали в процессе пиролиза GeH4 в атмосфере Hz при 680 С, парциальное давление GeH4 40 Па. При этих условиях изменение свободной энергии системы в процессе выделения Ge со структурой алмаза по реакции: GeH4 Ge+ 2Hz — (пересыщение) составляет 102 кДж/моль. Скорость роста пленок 0,03 мкм/мин.

Пример 13. Подложка Znp,aÌ9o,2$ ориентирована в плоскости (1122}. Выращенные слои по данным РДА и ПЭМ имеют структуру вюртцита вне зависимости от полярности подложки.

Пример 14. Подложка ориентирована в плоскости {0001}. Слои имеют микродвойниковую структуру. Плотность дефектов упаковки a= 0,28.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ обеспечивает получение эпитаксиальных слоев монокрсталлических пленок элементов i I/ группы, соединений А В и твердых раство3 5 ров на их основе с заданной линейной плотностью дефектов упаковки за счет трансформации их структурного типа от алмаза или сфалерита до вюртцита.

Формула изобретения

Способ получения монокристаллических пленок полупроводниковых материалов, включающий создание пересыщения компонентов в паровой фазе и осаждение пленки на нагретую ориентированную подложку из монокристалла со структурой вюртцита, отличающийся тем, что, с целью обеспечения в пленке заданной линейной плотности дефектов упаковки за счет изменения структуры осаждаемого материала от алмаза или сфалерита до вюртцита, осаждение ведут на подложку, ориентированную в интервале плоскостей от {0001} до {1120} при величине пересыщения не менее 60 кДж/моль.

1730218

Па амет ы осаж ения (1122}— (1121} (1121}— (1120} (00Q1}— (1122}

580

132

CaAs МОСГФЭ

700

600

W-ZB

121

Пиролиз

W-ZB

700

W баг

GaAs

As4,г

ZB баАз-,3г

ZB

2,1

700

GaAs

15

Составитель С.Конников

Редактор Л.Веселовская Техред М.Моргентал Корректор Н.Король

Заказ 1492 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Получаемый материал

Метод осаждения пленки

Молекулярная эпитаксия

Газофазная эпитаксия

Реагенты и их парциальные авления

Са(СНз)з (30 Па) АзНз (120 Па) Нг(105па) GeH4 (40Па)

H (105Па) Температура осаждеHM5l 0С

700

Пересыщение, кДж/моль

ZB-W

ZB-W

ZB-М/

ZB-W

ZB-W

ZB-W

ZB

W

ZB-W

ZB-W

W-ZB

W-2В

W — ZB

W ZB (ZB-W)-ZB (ZB-W)-2В