Способ получения алифатических спиртов с @ -с @ и катализатор для его осуществления

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для синтеза Сз-Сб-алканолов. Цель изобретения снижение содержания побочных продуктов в гидрогенизате и увеличение селективности катализатора. Синтез спиртов ведут гидрированием соответствующих альдегидов в паровой фазе в присутствии катализатора гидрирования при 125-210°С и давлении 7 кг/см2. В качестве катализатора используют состав, включающий, мас.%: оксид меди 33 и оксид цинка 67, причем этот состав дополнительно содержит либо 2,4 мае. % никеля или кобальта, либо 0,6 мас.% калия в качестве поверхностных модификаторов, нанесенных на поверхность катализатора путем пропитки. Эти условия снижают степень образования побочного сложного эфира, например при восстановлении масляных альдегидов количество бутилбутиратов составляет 0,05% против 1,2%. 2 с.п ф-лы, 3 табл. И

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К. ПАТЕНТУ (21) 4203718/04 (22) 02.11.87 (31) 926129 (32) 03.11.86 (33) US (46) 30,04,92, Бюл. М 16 (71) Юнион Карбид Корпорейшн (03) (72) Джон Ерл Логсдон, Ричард Аллен Лоук, Джей Стюарт Мерриам и Ричард Вилльям

Войт (US) (53) 547.263 264 265.07(088,8) (56) ЕП N -0008767, кл. С 07 С 29/14, опублик. 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ СЗ вЂ” С5 И КАТАЛИЗАТОР

ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности катализатора для синтеза Сз — C5-алканолов. Цель изобретения—

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алифатических спиртов СЗ-С5, которые используются в основном органическом синтезе, и к катализатору для его осуществления.

Цель изобретения — снижение содержания побочных продуктов в гидрогенизате, а также увеличение селективности кализатора.

Поставленная цель достигается гидрированием альдегидов водородом в паровой фазе в присутствии предварительно восстановленного катализатора гидрирования на основе оксидов меди и цинка с содержанием последних 33 и 67 мас.%, который дополнительно содержит никель или кобальт, или калий, или никель и калий в количествах, мас.%: Ni 2,4; Со 2,4 К 0.6 в. Ж „1731040 А3 (si)s С 07 С 31/10, 31/12, 31/125, 29/14, B 01 J 23/78 снижение содержания побочных продуктов в гидрогенизате и увеличение селективности катализатора. Синтез спиртов ведут гидрированием соответствующих альдегидов в паровой фазе в присутствии катализатора гидрирования при 125-210 С и давлении

7 кг/см . В качестве катализатора используют состав, включающий, мас. : оксид меди

33 и оксид цинка 67, причем этот состав дополнительно содержит либо 2,4 мас, никеля или кобальта, либо 0,6 мас,% калия в качестве поверхностных модификаторов, нанесенных на поверхность катализатора путем пропитки. Эти условия снижают степень образования побочного сложного эфира, например при восстановлении масляных альдегидов количество бутилбутиратов составляет 0,05% против 1,2, 2 с.п, ф-лы, 3 табл. качестве поверхностных . модификаторов, нанесенных на поверхность основы путем пропитки, при температуре 125 — 210 С и давлении 3,5 — 7,0 кг/см .

Катализатор готовят следующим образом.

Раствор (16 л), содержащий 417 г меди, подаваемой как нитрат меди и 858 г цинка в форме нитрата цинка, нагревают примерно до 43,33 С и разбрызгивают в 15,7 мас.%ный раствор карбоната натрия (12,75 л), который механически перемешивают и поддерживают при температуре примерно

60 С. Конечное значение рН осаждаемой смеси примерно 7,0 — 8,5. После осаждения основной карбонат меди и цинка промывают для удаления натрия путем декантирования примерно 80% фильтрата.

I4 Од Ь

Io ,>

1(А) 1731040

Для снижения содержания натрия в обожженной фильтр-прессной лепешке примерно до 0,1 — 0,15 мас, осадок четыре раза промывают и декантируют, применяя воду при 37,78 — 48,89 С. Обжиг осадка основного карбоната меди и цинка дает смесь оксида меди и оксида цинка (состав исходного материала катализатора), Затем водную суспензию (30 мас. твердых частиц) из исходного материала катализатора, графита, нитрата никеля и нитрата калия в количестве, достаточном для получения обожженной каталитической композиции (примерно 7,0 мас. оксида калия, 3,0 мас.% оксида никеля, 2,0 мас. графита, 32,0 мас.% оксида меди и 62,3 мас, оксида цинка), высушивают путем распыления. Из высушенного порошка формуют таблетки, которые обжигают при 371 С для разложения нитратов. Предлагаемый катализатор получают путем последующего восстановления.

Пример 1. Смешанный масляный альдегид, содержащий одну часть изомасляного альдегида и девять частей н-масляного альдегида, полученного под низким давлением в реакции гидроформилирования пропилена на родийсодержащем катализаторе, разделяют на равные части и отдельно подают в реакторы с двухстадийной реактивной системой для гидрогениэации, имеющей вспомогательную установку адиабатического типа, с объемной скоростью 0,8 (объемы общей жидкой загрузки на общий объем катализатора в 1 ч). Газ, содержащий 60 водорода и 40% азота, подают через вход первого реактора при полярном отношении водорода к альдегиду 13;1, Газ, выходящий из первого реактора, смешивают с другой частью смешанного масляного альдегида и последовательно пропускают во второй реактор. На выходе из второго реактора подуерживают избыточное давление 7,0 кг/GM . Смесь испаренного альдегида и водорода подают в первый реактор при

125 С, а выходит она из реактора при 201 С.

Выходящий поток из первого реактора после добавки дополнительного альдегида регулируют до 128 С на входе во второй реактор, а его температура на выходе из второго реактора равна 196 С, Катализатор в обоих реакторах получают путем восстановления обожженной каталитической композиции, состоящей в основной примерно из 33 мас.% оксида меди и 67 мас. оксида цинка, которую пропитывают примерно 3 мас.% оксида никеля (примерно

2,4 мас. никеля) и примерно 1 мас. карбоната калия (примерно 6,0 мас. / калия), 25

Обожженную каталитическую композицию восстанавливают в разбавленном потоке водорода, содержащем в качестве разбавителя азот, при температуре примерна

200 С. Смешанный продукт бутанол, конденсируемый из выходного конца второго реактора, содержит 1,6 мас, не вступившего в реакцию альдегида и только 0,05 мас.о смешанных изо- и н-бутилбутиратов.

Пример 2. В сравнительном примере проводят эксперимент в установке, описанной в примере 1, в аналогичных условиях реакции, но в качестве катализатора взят немодифицированный катализатор из восстановленного оксида меди и оксида цинка (исходная каталитическая композиция содержит примерно 33 мас. / оксида меди и

67 мас. оксида цинка). Продукт, конденсированный из выходного конца второго реактора, содержит 0,3 альдегида и 2,9/ смешанных бутилбутиратов, что показывает на значительное увеличение образования побочного сложного эфира, В другом эксперименте, проводимом при максимальнойтемпературе 188"С, восстанавливают образец продукта, который содержит 1,9 не вступившего в реакцию альдегида и 1,2 / бутилбутирата. В обоих экспериментах было образовано значительно больше сложного эфира, чем в примере 1, полученного с модифицированным катализатором, Пример 3. Пропионовый альдегид загружают в трубчатый реактор с паровой рубашкой размером 0,5 дюйма в диаметре на четыре фута длины, заполненный катализатором с улучшенной избирательностью, описанным в примере 1. Во время испытания объемную скорость жидкости в 1 ч поддерживают при 0,4, температура близка к изотермической (150 С), давление (3,5 кг/см ) и чистый водород подают как совместный реагент при молярном отношении водорода к пропионовому альдегиду 20;1. Конденсированный продукт содержит только 0,02 мас,% пропилпропионата и 0,04 мас. /о пропионового альдегида, Пример 4, Валериановый альдегид загружают в небольшой лабораторный трубчатый реактор, работающий изотермически при температуре 150 С и давлении 4,2 кг/см, Применяют катализатор с улучшенной избирательностью по примеру 1, При

95/о-ной конверсии альдегида образуется только 0,08 мас.% побочного пентилпентаноата.

Пример 5. Исследуют влияние на гидрогенизацию альдегида различных модификаций обожженных каталитических композиций, состоящих в основном примерно из 33 оксида меди и 67/ оксида

1731040

Таблица 1

П р и м е ч а н и е . Бутиловый эфир или пропан не образовывался в значительном количестве: 1 KzCO3 соответствует 0,6 калия. цинка, сделанных до восстановления. Испытания на гидрогенизацию проводят в группе небольших лабораторных реакторов, работающих при идентичных условиях, Результаты испытаний представлены в табл. 1. условия реакции следующие; давление

4,2 кг/см, температура на выходе 192 С, г молярное отношение загрузки водорода к масляному альдегиду 11;1 и объемная скорость (на основе расхода газа при стандартных условиях) 120000 объемов общего газа/объем катализатора в 1 ч, Как показано, применение катализатора, избирательность которого улучшена никелем, кобальтом или калием, приводит к значительному сокращению образования побочного сложного эфира. При применении комбинации калия и никеля для улучшения избирательности катализатора достигается уменьшение побочных продуктов на порядок, Пример 6, Сравнительные данные при высоком проценте конверсии, т,е. свыше

99 /, получают с катализатором на основе оксида меди, оксида цинка с улучшенной и неулучшенной избирательностью в реакторах, в которые подают смеси изо- и н-масляных альдегидов в массовом отношении 1:9, Максймальные температуры реакции примерно 210 С, Условия на входе регулируют для получения парциального давления 6 фунтов/кв. дюйм для масляных альдегидов и 70 — 77 фунтов/кв. дюйм для водорода. Общая скорость подачи газа составляет

4800 стандартных кубических футов катализатора в 1 ч.

Результаты представлены в табл, 2, B данном примере (как и в примере 5) хотя применение только щелочного металла для улучшения избирательности катализатора значительно уменьшает образование побочного сложного эфира примерно на

80, однако комбинация калия и никеля дает дополнительное снижение на порядок, Пример 7. Применяя реакторы и условия реакции, описанные в примере 5, 5 проводят испытания. показывающие рабочие характеристики различных катализаторов, содержащих медь. Испытуемые катализаторы не были эффективными в значительном уменьшении образования

10 сложных эфиров или других побочных продуктов, например простых эфиров.

Результаты представлены в табл, 3.

Формула изобретения

1. Способ получения алифатических

15 спиртов Сз — Cs гидрированием соответствующих альдегидов водородом в паровой фазе в присутствии предварительно восстановленного катализатора гидрирования на основе оксидов меди и цинка с содержани20 ем последних 33 и 67 мас,% соответственно при повышенной температуре и давлении

3,5-7,0 кг/см, отличающийся тем, 2 что, с целью снижения содержания побочных продуктов в гидрогенизате, используют

25 катализатор, дополнительно содержащий никель или кобальт, или калий, или никель и калий, мас.%: Ni 2,4; Со 2,4; К 0,6, в качестве поверхностных модификаторов, нанесенных на поверхность основы путем пропитки

30 и процесс ведут при 125 — 210ОС.

2, Катализатор для получения алифатических спиртов Сз — Сь гидрированием соответствующих альдегидов водородом в паровой фазе на основе оксидов меди и

35 цинка, взятых в соотношении, мас.%: оксид меди 33; оксид цинка 67, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения селективности катализатора, он дополнительно содержит никель или кобальт. или калий, или

40 никель и калий, мас.о : никель 2,4; кобальт

2,4 — калий 0,6 в качестве поверхностных модификаторов, нанесенных на поверхность основы путем пропитки, 1731040

Таблица 2

Таблица 3

Составитель Н. Капитанова

Редактор М.Петрова Техред М.Моргентал Корректор С.Шевкун

Заказ 1518 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101