1,3,5-трис(фенилглиоксалил)бензол в качестве мономера или сомономера для синтеза термореактивных полифенилхиноксалинов

 

Изобретение касается трифункциональных ог-(дикетонов), в частности 1,3,5- трис(фенилглиоксалил)бензола формулы 1,3,5-(СбН5СОСО)зСбНз в качестве мономера или сомономера для синтеза термореактивныхполифенилхиноксалинов, отверждающихся при 230-290°С. Цель - создание нового соединения, использование которого позволяет получать термореактивные полифенилхиноксалины, отверждающиеся при 230-290°С. Синтез ведут конденсацией триметилового эфира тримезиновой кислоты с фенилацетонитрилом в присутствии гидрида натрия с получением трис( / -кетонитрила) тримезиновой кислоты и его последующим гидролизом и декарбоксилированием кипячением с серной кислотой с последующим окислением двуокисью селена кипячением в уксусной кислоте и выделением продукта. Выход 75%, т,пл.197-198°С. 2 табл. сл С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИА/1ИС ГИЧЕСКИХ

РГСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4745990/04 (22) 05.10.89 (46) 07.05.92. Бюл, М 17 (71) Институт элементорганических соединений АН СССР и Институт физико-органической химии и углехимии АН УССР (72) Г.Л.Берестнева, Н,В,Никитин, В.И,Дуленко, Ю.А.Николюкин и А.А.Малиенко ° (53) 547.44 (088.8) (56) R.Т.Rafter . Е,S. Harrison, Tris-benzii

егоsslinked polyphenylqulnoxallnes, Pol. End.

and Sci., 1976, ч. 16, М 5, р.318-322, Авторское свидетельство СССР

N . 535321, кл, С 08 G 73/06, 1977.

Патент ГДР М 107474, кл. 39 b s 33/02, 1974.

Авторское свидетельство СССР

N 798496,,кл. G 01 G 11/04, 1978.

Авторское свидетельство СССР

N 726194, кл. G 21 0 9/06, 1977. (54) 1,3,5-Т P И С(Ф Е Н ИЛ ГЛ ИО КСАЛИЛ)БЕНЗОЛ В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРА

ИЛИ СОМОНОМЕРА ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРИзобретение относится к ароматическим трифункциональным cx-(дикетонам), конкретно к новому а-дикетону-1,3,5т рис(фен ил гл и окса лил)бе н золу формул ы

С-с-©

Я -с-с- c-c -., г и и II и О

o0 оо который может быть использован в качестве мономера или сомономера для получения термореактивных полифенилхиноксалинов, ... БЦ„„1731769 A l (st)5 С 07 С 49/215, С 08 К 5/07

МОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИФ ЕНИЛХИНОКСАЛИ НОВ (57) Изобретение касается трифункциональных Q -(Äèêåòoíoâ), в частности 1,3,5трис(фенилглиоксалил)бензола формулы

1,3,5-(С6НБСОСО)зСбНз в качестве мономера или сомономера для синтеза термореактивных полифенилхиноксалинов, отверждающихся при 230-290 С. Цель — создание нового соединения, использование которого позволяет получать термореактивные полифенилхиноксалины, отверждающиеся при 230-290 С. Синтез ведут конденсацией триметилового эфира тримезиновой кислоты с фенилацетонитрилом в присутствии гидрида натрия с получением трис(Р-кетонитрила) тримезиновой кислоты и его последующим гидролизом и декарбоксилированием кипячением с серной кислотой с последующим окислением двуокисью селена кипячением в уксусной кислоте и выделением продукта. Выход 75% т,пл.197-198 С. 2 табл. отверждающихся в области температур 230290 С, Известно использование бис(п-фенилглиоксалилдифенилоксид)глиоксаля в качестве трифункционального а-дикетона для получения термореактивных полифенилхиноксалинов. Отверждение полученных систем осуществляют в условиях ступенчатого подъема температуры: от 310 до 510 С (время термической обработки 2-6 ч) и давлении до 350 МПа;

1731769 от 350 до 460 С и давлении до

1000 МПа.

Образующиеся в этих условиях сшитые полифенилхиноксалины сохраняют остаточную термопластичность при температурах, превышающих 360 С, что существенно снижает их ценность (табл.1, пример 1).

Известен также 4.4 .4"-трис(й-фенилглиоксалилбенэамидо)трифенилфосфиноксид, используемый в качестве исходного мономера для синтеза термореактивного полифенилхиноксалина, отверждение которого протекает в жестких условиях при температуре, превышающей 350 С, и давлении до

1000 МПа (табл.1, пример 2).

Иэ вестен 4,4 -(бис(фенилглиоксалил))дифенилоксид, также используемый в качестве исходного мономера для синтеза термореактивного полифенилхиноксалина, отверждение которого проводят при 300 С (табл.1, пример 3), однако образующийся в этих условиях полифенилхиноксалин сшитого строения размягчается при 330 С, Наиболее близким по достигаемому результату к изобретению является 4,4,4"трис(М-фенилглиоксалилбенэамидо)трифенилметан, образующийся в результате взаимодействия (и-фенилглиоксзлил)бензойной кислоты с 4,4,4"-трис(аминотрифенилметаном).

Термореактивные полифенилхиноксалины на основе этого трифункционального а -дикетона отверждаются при 350 С (аремя термической обработки 6-8 ч) и давлении до 600 МПа (табл.1, пример 4).

Иэ изложенного следует, что использование. известных трифункциональных адикетонов для синтеза термореактивных полифенилхиноксалинов предопределяет существенные энергетические затраты на стадии отверждения полимерной системы, Цель изобретения — изыскание в ряду ароматических трифункциональных а -дикетонов нового соединения. использование которого в качестве мономера или сомономера обеспечивает получение термореактивных полифенилхиноксалинов, способных отверждаться при более низких температурах (230-290 С) с образованием

rUjèòûõ систем, сохраняющих термическую устойчивость вплоть до 525-530 С и не размягчающихся до этих температур.

Поставленная цель достигается использованием в качестве мономера или сомономера заявляемого 1,3,5трис(фенилглиоксалил)бенэола, что о бе сп ечи в а ет получение термореактивных полифенилхиноксалинов, обладающих, согласно результатам

55 термомеханических испытаний, невысокими температурами размягчения (210-240 С), растворимостью e N,N -диметилформамиде, N.N -диметилацетамиде, N-метилпироллидоне, хлороформе, м-крезоле и в серной кислоте, Термообработка этих полимеров при 230-290 С приводит к образованию сшитых полифенилхиноксалинов, которые не размягчаются вплоть до температуры начала термодеструкции, при полном сохранении термос,ойкости (TH, р, 525-530 С

j5$-ные потери массы).

Пример 1. Получение 1,3,5-трис(фенилглиоксалил)бенэола в две стадии, 1-я стадия, К перемешиваемой суспензии 33,6 г (1,4 м) гидрида натрия в 330 мл сухого диметоксиметана добавляют 53 мл (0.45 м) фенилацетонитрила так. чтобы температура реакционной массы не превышала

20 С. Затем вносят 25,2 r (0,1 м) триметилового эфира тримезиновой кислоты, поддерживая температуру равной 20 С. После окончания зкэотермической реакции реакционную массу нагревают до 70-75 С в течение 1,5 ч, затем реакционную массу охлаждают, разлагают избытком гидрида натрия метанолом и разбавляют водой. Образовавшийся раствор промывают бенэолом, водный слой подкисляют соляной кислотой, Образовавшуюся полутвердую массу сушат 8 ч на воздухе, после чего помещают в колбу емкостью 1 л, добавляют

160 мл уксусной кислоты и при перемешивании добавляют 80 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до кипения, выдерживают 15 мин. затем осторожно приливают 80 мл воды и. кипятят 6 ч, охлаждают, образовавшийся осадок промывают водой. затем раствором гидрооксида натрия. Для очистки высушенный осадок растворяют в минимальном количестве хлороформа и пропускают через слой окиси алюминия, после упаривания получают 26 г (60;(,) 1,3,5-трис(фенилацетил)бензола (T .—

99-100ОС), 2-я стадия. Смесь 21,5 г (0,05 м) 1.3,5трис(фенилацетил)бенэола, 25 г (0,22 M) двуокиси селена и 400 мл уксусной кислоты кипятят с перемешиванием в течение 6 ч, Горячий раствор фильтруют от выпавшего селена, последний дважды обрабатывают кипящей уксусной кислотой, обьединенные фильтраты нагревают до 100 С и добавляют воду до начала кристаллизации продукта реакции. Отфильтровывают кристаллический осадок, промывают водой и сушат, Получают 17,8 г (75 ) 1,3,5-трис(фенилглиоксалил)бенэола, Полученный 1,3,5-трис(фенилглиоксалил)бензол — кристаллическое вещество

1731769 светло-желтого цвета с Тл . — 197-198" С, растворимое в этаноле, хлороформе. серном эфире, амидных апротонных растворителях.

Строение полученного вещества дока- 5 зывают с помощью элементного анализа, данных ИК- и ЭПР-спектроскопии.

Вычислено, 7ь: С 75,94; Н 3,79.

СЗОН 1806

Найдено, ; С 75,86: Н 3,74. 10

В ИК-спектре вещества присутствуют полосы 1670 и 1160 см, характерные для колебаний С=О-групп в а-дикетоне, Пример 2. Получение термореактивных полифенилхиноксалинов и сшитых 15 структур на основе заявляемого соединения.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и вводом аргона, вносят 0,5002 г (0,0026 м) 3,3 4,4 -тетрааминодифенилокси- 20 да и добавляют раствор, состоящий из 14 мл хлороформа и 1,4 мл метанола. Полученную суспензию перемешивают 20 мин в токе аргона и затем вводят 0,8284 г (0,00173 M) заявляемого 1,3,5-трис(фенилглиокса- 25 лил)бензола. После полного растворенйя исходных раствор перемешивают в течение

20 мин и затем высаживают в десятикратный объем этанола, промывают 100 мл этанола. Полимер сушат при пониженном 30 давлении (5-10 торр) при 60 С в течение 4 ч, Величина характеристической вязкости полученного полимера составляет 0,10 дл/г (1 -ный раствор полимера в N-метилпироллидоне при 25 С). Строение полимера под- 35 тверждают данными ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР C{1H}; в спектре ЯМР полимера, в области слабых магнитных полей регистрируют наличие шести сигналов (152-154 м.д,) характерных для ядер атомов 40 углерода фенилхиноксалиновых циклов, Полученный термореактивный полимер отверждают при 230 С в течение 4 ч; согласно данным термомеханических испытаний, проведенных на приборе Цейтлина (диа- 45 метр пуансона составлял 4 мм, нагрузка

100 r, скорость подъема температуры контролировалась термопарой и составляла 1 град/мин), полимер сшитой структуры не размягчается вплотьдотемпературы начала 50 термодеструкции (Т .х.р. 525-530 С на воздухе) и не растворяется в органических растворителях, присущих полифенилхиноксалинам линейного строения., таких как N,N -диметилформамид, М,N -димети- 55 лацетамид. N-метилпироллидон, хлороформ и м-крезол, а также в концентрированной серной кислоте (гельфракция 100 ; табл.1, пример 5).

fl р и м е р 3. Получение термореактивных полифенилхиноксалинов и сшитых структур на основе использования заявляемого соединения в качестве сомономера в смеси с 1,4-бис(фенилглиоксалил)бензолом.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и вводом аргона. внос т 0,5757 r (0,0025 м) 3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксида и добавляют раствор, состоящий из 16 мл хлороформа и 1,6 мл метанола. Полученную суспензию перемешивают 20 мин в токе аргона и затем вводят 0,0578 г (0.00012 М) заявляемого 1,3.5-трис(фенилглиоксалил)бенэола и 0,7933 г (0,00298 M) 1,4бис(фенилглиоксалил)бензола, Раствор перемешивают в течение 1,5 ч и затем высаживают в десятикратный объем этанола, промывают свежей порцией этанола. Полученный полимер сушат при пониженном давлении (5-10 торр) при 60 С в течение 5 ч.

Величина приведенной вязкости полученного полимера составляет 0,15 дл/г (1 -ный раствор полимера в N-метилпироллидоне при 25 С). Строение полимера подтверждают данными ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР С{ Н).

Полученный термореактивный полимер отверждают при 260 С в течение 6 ч; согласно данным термомеханических испытаний, проведенных на приборе Цейтлина (диаметр пуансона составлял 4 мм, нагрузка

100 г; скорость подъема температуры контролировалась термопарой и составляла 1 град/мин), полимер сшитой структуры не размягчается вплоть до температуры начала термодеструкции (TH,х.р. 525-530 С на воздухе), в области 450 С наблюдается остаточная деформируемость системы, достигающая величины порядка 4 ; полимер не растворяется в N,N -диметилформамиде, N,N -диметилацетамиде, N-метилпироллидоне, хлороформе, м-крезоле, а также в концентрированной серной кислоте (табл.2, пример 3).

Таким образом, использование 1,3,5трис(фенилглиоксалил)бенэола в качестве мономера или сомономера позволяет получать термореактивные полифенилхиноксалины, отверждение которых при сравнительно низких температурах (230290 С), т.е. при температурах более низких, чем в случае отверждения термореактивных полифенилхиносалинов на основе бис(п-фенилглиоксалилдифенилоксид)глиоксаля и

4,4,4"-трис(фенилглиоксалилбензамидо) трифенилметана, приводит к образованию сшитых полифенилхиноксалинов, которые не размягчаются вплоть до температуры начала термодеструкции, при полном сохранении термостойкости, характерной для

1731769

Д с-с©

©- с-с с- c-O

Та блица 1

Химическое строение трифункциональных дикетонов, используемых для синтеза термореактивных полифенилхиноксвлинов, и свойства получаемых се>мтых систем г

Вмс-(о-фени" Трифучкциолендиамин) нальньд

М-днкетон

Т отвер>еде" ния, С а

Р отверждения, НПа

Т размягчения > с

Время отвервдения, ч

Раствори" ность е

НФ$0>> тт> орг.раств. нач. мм.разл., с

2-6 350 . Не растворим 520

ТАДФО нли

ДАВ (1,50 ноль) 350"!000

4!о Не растворим 505

ТАДФО (1,50 ноль) 4-6

1ООО

ДАЬ (1,50 моль) Давление не используется

330 .

Не растворим в орг.раста., гель-фракция в Н ВО невелика

520

600

ТАДФО (1,50 моль) 6-Е

450

Не Растворим 515 в орг.раста гель-фракция е !!эВО+ невелика

Не размяг Не растворим чается вплоть до температуры нач. хим.разл.

525530

ТАДФО (1,50 моль) !.3,5-трис(Фенил глиоксалнл) бензол (!моль) Давление не 4 используется

230

3,3,",4 "тетраа>в>нодмфенилоксмд

Ет

3, 3, -дмаммнобенэ идин

М,М "диметилформамнд, !1,Н - диметилацетамид, Н-метилпироллидон, хлороформ, и-крезол линейных полифенилхиноксалинов {Тн.х.p.

525-530 С (5) -ные потери массы), и, кроме того, отсутствие в основной цепи полимера каких-либо сравнительно более слабых химических связей, таких как амидных, нали- 5 чествующих в случае использования

4,4,4"-трис (фенилглиоксалилбензамидо) трифенилметана, снижает вероятность термо- и термогидролитической деструкции в условиях отверждения и, следовательно, 10 предопределяет улучшенные, по сравнению с известными, физико-механические свойства получаемых полимеров.

Бмс(фенил" ступенчато глмоксалил- от 310 до дифенмлоксмд)" 510 С глмоксаль (1 моль)

4,4 >4 трмс- 400 (п-фенилглноксалнлбенэамидо) трифенилФосфиноксид (! моль)

4,4 - бис 3О0 (фенилглиоксалил) дифенилоксмд (! моль)

4,4 >4 -трис 350 (ll ô@»>M>глноксалил» бензамидо)трифенмлмета н (1 моль) Формула изобретения

1,3.5-т рис(фе н ил гл ио ксал ил) бе н зол формулы 0 0 в качестве мономера или сомономера для синтеза термореактивных полифенилхиноксалинов, отверждающихся при 230-290 С.

1731769

Ю м

lA

ln

Г 4

ФГ (СФ

Г \ (Г!

Ln

ГЧ (n

СФ

Г

lA (lA

ГЧ

СФ

LA

Г 4

Ю м

LA

4/\

<4<

lA

Ю

X д а о

lv

Ф а

1 д а

С

Ф (о

f<( а

X

<1 о

Ф

lо а т

s а д а

Е д

X д

<1

1v

Э (1

1 с

Z

Э е

X с о с!

C Ь и с

lэ в дв 1- о

s

ГФ Л

Я

8 э с

Ю

lA

z N в д

x e

Зе

Ф в а йб C у

l

X с ф

a

X к -т к

З

Z е

lY ф е а о

Э

Фъ

a ° ю лс и<

Ф- Г< -т

Еа й<

Ю

CO

ФЧ

Ю со (D

Vl

-т

Га

1 V о о

% ФЭЭЕ

Ф ц с о и

Е

Ф е 1 <- v д

z u

1,"*

З х

z ъ о е

Ф т

A Л

С о о с с о

X ФЭ

" 1К

1=

l< e

3 (=

Z l о

Х Ф

v o

3g

2 z

Ф- Х о о

С4

Э

l Э

В X л э v с о

l в

Z 1 в v

3L! 4z

Э

z э о с *

Ф а е э

u cXz

Э

4 1 <1 с * сд z о

v

Ф а

2 с й

Ю

Ю

ГСФ

Ф бб а

Э

Iо

z

7 н о х е

Э В

Ч а

8 д д z

Ф С 1.

z*

Ф.

З Д 3 Iv

8 4

7) а с Ф дд (« в е в б. С а в — д о

Ю

< 4

Cl м

ФЧ (D

<<1

ФЧ до и<

1 о

1 Ф

С!

ФГ (Ч

Ю

CD

<Ч с о

Л с

Ю оЪ

<Ч

CA

Cl

Cl

CA

СФ

Ю

A с о с

lA

Ф

CD

С1

Cl

Ю

ФЧ

О

° «\» Э .о д

I «т Ч

3 с

1 <ФЧ(В В

I 4(в б 4<

4l с

g <4

1бс

СФ

Ю <ГФ

5:б4l

Ю

Я LA

ФФ< »

<ГФ

Г

g c

1= бЗ с

1бс

Свб Ю

7-" бс

В И1

1-! ( (I

I I

С. I

1 ГФ 1

I а

I . ° О

1 I Г (1 S I О \

Ф- кО

1 о ° (4

I 1 n(Э а

I Z I

1 (Ф

1 Ф

1 1

I Ф ф

I- I

v а

Ф а 4 и

ОЮФ < v

<во<а<в

<4 °, а

V2 1 (Ф а Ф э в о (1 I

Ф l и вздббcx1-z I eex оэ < (<((-e а о с

ЭСВ 1 СО

< zва «<чъ т1î I xа оаа «A

CcI < a1-<1 Ф Д о K О

< О В4О Ф В

I 1

I I <

I б< I а(s * е дх э Ф ze а<-вс I ò

1 Ф О (XI- I

1 !

I I (<< I 1 б< «= Э а = Ф х э

Э

1 1 I

<Ф I а э о I

Ф а

z x ! oze <с

I e c м

ЧФ- l ФЧ

1 I х I

1 1 1

I Ф= I

I 1

1 X I б < 1 1 до

Zu ФCD

I e б- т

1

I 1

I I I 1

Э

e e

1 < gl I

I 62-

sec

I IO L ) I сэ с ю

v o

Ф вЂ” -- — < о

X Э с <о а с ° .!

I- 1 1 Ф с; с

1 4(X $ l

1 М Э Ф С I

-в v o х Ф

I — — 4

I I

I I

I I

z z 1

I Э X < в* I

< 1 е

2 о s Ю

I (X 3 <а

X Э

1 Ф С !» аэ аа

ФЧ . 1-3 т4