Способ получения 2-этилгексановой кислоты

 

Изобретение касается производства карбоновых кислот, в частности получения 2-этилегексановой кислоты, которая используется для получения катализатора процесса оксосинтеза. Цель - увеличение конверсии, повышение селективности по целевому продукты и снижение количества низкомолекулярных карбоновых кислот. Процесс ведут путем жидкофазного окисления 2-этилгексаналя кислородом или кислородсодержащим газом при 40 - 50^oC в присутствии изобутилизобутирата или бутилбутирата или массовом отношении 2-этилгексаналя и изобутилизобутирата или бутилбутирата 1: 0,5 - 5,3. Эти условия позволяют увеличить конверсию 2-этилгексаналя с 95 до 100%, увеличить селективность по целевому продукту - 2-этилгексановой кислоте - с 72 до 91% и существенно сократить количество низкомолекулярных карбоновых кислот - с 1,4 до 0,1%. 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-этилгексановой кислоты. Органические кислоты C₈, в том числе и 2-этилгексановая, или концентраты этих кислот находят применение для получения катализатора процесса оксосинтеза. Известен способ получения органических кислот C₈ окислением побочных продуктов гидроформилирования (димерной фракции 120 180^oC). Процесс проводят при 50 60^oC в течение 2 ч. В качестве окислителя используют воздух под давлением 5 ата. В результате окисления получают 70%-ный концентрат кислот C₈, состоящий в основном из непредельных органических кислот C₈. Селективность по кислотам C₈ составляет 55% [1] Недостатком этого способа является низкая селективность процесса по целевому продукту. Известен способ получения органических кислот C₈ (технической 2-этилгексановой кислоты) окислением 2-этилгексаналя (или его конденсата) при 10 100^oC под давлением 0,1 1 МПа. В качестве окислителя используют воздух или кислород, который подают в количестве 0,3 5·10³ моль O₂ на 1 м³ реакционной массы. Процесс проводят в присутствии катализатора NaOH, KOH или 2-этилгексаноата натрия, взятого при массовом соотношении щелочного металла и 2-этилгексаналя 0,001 0,1:1 [2] Недостатком данного способа является использование щелочного катализатора, что приводит к усложнению технологии процесса за счет необходимости разработки дополнительных стадий по очистке целевого продукта от щелочного катализатора и переработке щелочных сточных вод. Наиболее близким к изобретению является способ получения органических кислот C₈, в том числе и 2-этилгексановой кислоты, путем некаталитического жидкофазного окисления побочных продуктов гидроформилирования пропилена димерной фракции 120 180^oC, содержащий в основном (70 80 мас.) 2-этилгексаналь, а также другие кислородсодержащие соединения, кислородом или кислородсодержащим газом при 20 80^oC. Продолжительность окисления 1 3 ч, процесс проводят при соотношении кислород:альдегид, равном 1,5 моль/моль. В качестве окислителя используют воздух под давлением 5 ата [3] По данному способу конверсия альдегидов C₈ в ходе окисления достигает 95% селективность процесса по кислотам C₈ достигает 83% Недостатком данного способа является низкая конверсия альдегида C₈, относительно низкая селективность процесса по кислотам C₈, а также образование значительного количества побочных продуктов (до 1,4% ) низкомолекулярных кислот, которые вызывают коррозию технологического оборудования. Цель изобретения повышение конверсии, повышение селективности по целевому продукту и снижение количества низкомолекулярных карбоновых кислот. Цель достигается способом получения органических кислот C₈ путем жидкофазного окисления 2-этилгексаналя кислородом или кислородсодержащим газом при 40 50^oC в течение 0,5 3 ч, а отличительной особенностью является проведение процесса в присутствии изобутилизобутираля или бутилбутирата при массовом соотношении 2-этилгексаналя и изобутилизобутирата (или бутилбутирата), равном 1:0,5 5,3. Использование изобутилбутирата (или бутилбутирата) в указанных количествах позволяет повысить конверсию 2-этилгексаналя с 95 до 100% увеличить селективность по целевому продукту (2-этилгексановой кислоте) с 83 до 91% и существенно сократить количество низкомолекулярных карбоновых кислот с 1,4 до 0,1% Способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1 (сравнительный: в условиях стадии окисления по прототипу). 120 г 2-этилгексаналя (с содержанием основного вещества 95,4%) окисляют в реакторе, снабженном фильтром Шотта, кислородом при давлении 1,0 кгс/см², при температуре 40^oC в течение 2 ч при соотношении кислорода и 2-этилгексаналя 1,5 моль/моль. Полученный оксидат в количестве 127 г содержит по данным ГЖХ, мас. 2-этилгексановой кислоты 69,36, низкомолекулярных кислот (C₁-C₄) 1,4, непрореагировавших альдегидов C₈ 4,5, H₂O 0,9, примесей 23,84. Конверсия 2-этилгексаналя 95% селективность превращения в 2-этилгексановую кислоту 72% Полученный оксидат подвергают ректификации на колонне эффективностью 10 т. т. с флегмовым числом 3 при остаточном давлении в верху колонны 10 мм рт. ст. Температура в кубе колонны 170 180^oC, верха колонны 125 130^oC. В результате ректификации получают 95,2 г концентрата кислоты C₈ с содержанием 2-этилгексановой кислоты 88,8% Кислотное число 345,3 мг KOH/г. Пример 2. К 135 г 2-этилгексаналя с содержанием основного вещества 95,4% добавляют 128,8 г изобутилизобутирата. Массовое соотношение 2-этилгексаналя и изобутилизобутирата равно 1:1. Полученную смесь окисляют при 40^oC кислородом под давлением 1 кгс/см³ из расчета 1,5 моль кислорода на 1,0 моль 2-этилгексаналя. Продолжительность окисления 2 ч. В результате получают 278 г оксидата состава, 2-этилгексановая кислота 44,44, изобутилизобутират 46,33, 2-этилгексаналь 0,23, H₂O 0,75, низкомолекулярные кислоты 0,25, примеси 7,99. Конверсия 2-этилгексаналя 99,5% селективность превращения в кислоту C₈ 89,7% Полученный оксидат подвергают ректификации в условиях примера 1. В результате выделяют фракцию кислот C₈ в количестве 125,5 г с содержанием 2-этилгексановой кислоты 93,52% Кислотное число 363,7 мг KOH/г. Пример 3. Процесс проводят, как в примере 2, продолжительность окисления 1,5 ч. Окисляют смесь, состоящую из 105 г 2-этилгексаналя (содержание основного вещества 95,4% ) и 100,2 г изобутилизобутирата. Массовое соотношение 2-этилгексаналя и изобутилизобутирата 1:1. В результате получают 216,63 г продукта окисления с содержанием 2-этилгексановой кислоты 44,24% изобутилизобутирата 44,25% 2-этилгексаналя 0,15% низкомолекулярных кислот 0,2% примесей 8,36% Конверсия 2-этилгексаналя 99,7% селективность превращения в кислоту C₈ 85,3% Из полученного оксидата выделяют ректификацией 96,0 г фракции с содержанием 2-этилгексановой кислоты 94,84% с кислотным числом 368,8 мг KOH/г. Пример 4. К 85 г 2-этилгексаналя с содержанием основного вещества 95,4% добавляют 81,1 г изобутилизобутирата. Массовое соотношение 2-этилгексаналя и изобутилизобутирата 1:1. Полученную смесь окисляют при 50^oC кислородом под давлением 1 кгс/см² из расчета 1,5 моль кислорода на 1,0 моль 2-этилгексаналя. Продолжительность окисления 0,5 ч. В результате получают 175,92 г оксидата состава, 2-этилгексановая кислота 44,59, изобутилизобутират 46,23, 2-этилгексаналь 0,14, вода 0,8, низкомолекулярные кислоты 0,18, примеси 8,06. Конверсия 2-этилгексаналя 99,7% селективность в 2-этилгексановую кислоту 86,0% Полученный оксидат подвергают ректификации в условиях примера 1. В результате выделяют 84,3 г фракции с содержанием 2-этилгексановой кислоты 82,2% Кислотное число 319,68 мг KOH/г. Пример 5. Смесь, состоящую из 150 г 2-этилгексаналя (концентрация 95,4%) и 72,5 г изобутилизобутирата (массовое соотношение 1:0,5), окисляют при 40^oC и продолжительности окисления 1,0 ч, остальные условия, как в предыдущих примерах. Получают 135,59 г оксидата, содержащего 2-этилгексановой кислоты 56,82% изобутилизобутирата 30,38% 2-этилгексаналя 0,48% низкомолекулярных кислот 0,38% примесей 11,09% H₂O 0,85% Конверсия 2-этилгексаналя 99,2% селективность в 2-этилгексановую кислоту 84,9% Из полученного оксидата ректификацией выделяют 127,46 г фракции, содержащей 94,4% 2-этилгексановой кислоты. Кислотное число 367,12 мг KOH/г. Пример 6. В условиях примера 5 окисляют смесь, состоящую из 85 г 2-этилгексаналя (концентрация 99,4%) и 162,2 г изобутилизобутирата. Массовое соотношение 2-этилкегсаналя и изобутилизобутирата равно 1:2. Продукт окисления (256,74 г) содержит, 2-этилгексановую кислоту 31,23, изобутилизобутират 63,18, 2-этилгексаналь 0,04, низкомолекулярные кислоты, 0,12, H₂О 0,5, примеси 4,93. Конверсия альдегида C₈ 99,9% селективность превращения в кислоту C₈ 88,0% В процессе ректификации выделяют 83,5 г фракции кислот C₈, с содержанием 2-этилгексановой кислоты 91,25% Кислотное число 354,85 мг KOH/г. Пример 7. Для приготовления смеси берут 95 г 2-этилгексаналя (концентрация 95,4% ) и 273,2 г изобутилизобутирата. Массовое соотношение 2-этиленгексаналя и изобутилизобутирата равно 1:3. Указанную смесь окисляют в условиях примера 5. Получают 378,34 г продукта окисления, содержащего 24,12% 2-этилгексановой кислоты, 72,21% изобутилизобутирата, 0,09% низкомолекулярных кислот, 0,35% H₂O, 3,23% примесей. Конверсия 2-этилгексаналя 100% селективность превращения в 2-этилгексановую кислоту 89,5% Из полученного оксидата ректификацией выделяют 85,77 г фракции кислот с содержанием кислоты C₈ 95,2% Пример 8. Окисляют в условиях примера 5 смесь, состоящую из 60 г 2-этилгексаналя и 303,4 г изобутилизобутирата. Массовое соотношение 2-этилгексаналя и изобутилизобутирата 1:5,3. Оксидат (370,5 г) содержит, 2-этилгексановую кислоту 15,82, изобутилизобутират 81,89, низкомолекулярные кислоты 0,1, H₂O 0,4, примеси 1,79. Конверсия 2-этилгексаналя 100% степень превращения в кислоту C₈ 91,0% При ректификации выделяют 60,75 г фракции с содержанием 2-этилгексановой кислоты 91,64% Кислотное число 356,4 мг KOH/г. Пример 9 (сравнительный). В условиях примера 5 окисляют смесь 90,4 г 2-этилгексаналя и 517,45 г изобутилизобутирата. Соотношение (массовое) 2-этилгексаналя и изобутилизобутирата 1:6,0. Получают 618,45 г оксидата, содержащего 2-этилгексановую кислоту 14,24, изобутилизобутират 83,67, H₂O 0,45% низкомолекулярные кислоты 0,09, примеси 1,55. Конверсия 2-этилгексаналя 100% селективность в кислоту C₈ 90,8%
Из полученного оксидата ректификацией выделяют 85 г фракции с содержанием предельной кислоты C₈ 98,46% Кислотное число 382,91 мг KOH/г. Пример 10 (сравнительный). Окисляют смесь, состоящую из 180 г (концентрация 95,4% ) 2-этилгексаналя и 54,2 г изобутирата. Массовое соотношение 1:0,31. Процесс проводят, как в примере 5. Продукт окисления в количестве 252,13 г содержит, 2-этилгексановую кислоту 59,77, изобутилизобутират 21,5, 2-этилгексаналь 1,7, H₂O 0,79, низкомолекулярные кислоты 0,9, примеси 15,34. Конверсия альдегида C₈ 97,5% селективность в 2-этилгексановую кислоту 80,0%
Из полученного оксидата ректификацией выделяют 145 г фракции, содержащей 97,34% 2-этилгексановой кислоты. Кислотное число 378,57 мг КОН/г. Пример 11 (сравнительный). 176,49 г 2-этилгексаналя с содержанием основного вещества 95,4% и 170,0 г толуола окисляют в условиях примера 5. Соотношение 2-этилгексаналя и толуола равно 1:1. Продукт окисления в количестве 363,22 г содержит, 2-этилгексановую кислоту 38,72, толуол 46,8, 2-этилгексаналь 0,46, H₂O 0,8, примеси 12,22, низкомолекулярные кислоты 1,0. Конверсия 2-этилгексаналя 99,0, селективность превращения в кислоту C₈ 75,0. Из полученного оксидата выделяют ректификацией 138,5 г фракции кислот C₈ с содержанием последней 96,47% Кислотное число 375,17 мг КОН/г. Пример 12 (сравнительный). Как в примере 5, окисляют смесь 223,0 г 2-этилгексаналя в присутствии 215,3 н-гептана в массовом соотношении альдегид: н-гептан, равном 1: 1. Оксидат в количестве 457,5 г содержит, 2-этилгексановую кислоту 38,27, гептан 47,06, 2-этилгексаналь 0,47, H₂O 0,78, низкомолекулярные кислоты 0,7, примеси 12,72. Конверсия 2-этилгексаналя 99,0% селективность превращения в кислоту C₈ 73,9%
Из полученного оксидата ректификацией выделяют 170,2 г фракции, содержащей 97,73% 2-этилгексановой кислоты. Кислотное число 380,1 мг KOH/г. Пример 13. Смесь, состоящую из 160 г 2-этилгексаналя (содержание основного вещества 95,4%) и 162 г бутилбутирата (массовое соотношение 2-этилгексаналя и бутилбутирата 1:1), окисляют в условиях предыдущих примеров. Получают 338,3 г оксидата с содержанием, 2-этилгексановой кислоты 43,37, бутилбутирата 47,89, 2-этилгексаналя 0,13, H₂O 0,73, низкомолекулярных кислот 0,08, примесей 7,8. Конверсия 2-этилгексаналя 99,7% селективность превращения в кислоту C₈ 85,7% При ректификации выделяют 335,4 г фракции предельной кислоты C₈ с содержанием последней 98,68% Кислотное число 383,75 мг KOH/г. Пример 14. 55 г 2-этилгексаналя смешивают с 262,35 г бутилбутирата. Массовое соотношение 1:5. Окисление ведут, как в примере 5. Получают 320,77 г продукта окисления с содержанием, 2-этилгексановой кислоты 16,71, бутирата 81,79, H₂O 0,48, низкомолекулярных кислот 0,08, примесей 0,94. Конверсия 2-этилгексаналя 100% селективность превращения в кислоту C₈ 90,8% Из полученного оксидата ректификацией выделено 321,5 г фракции с содержанием 2-этилгексановой кислоты 98,77% Кислотное число 384,12 мг KOH/г. Пример 15. 172 г 2-этилгексаналя с содержанием основного вещества 99,4% смешивают с 165 г изобутилизобутирата. Соотношение 2-этилгексаналя и изобутилизобутирата равно 1:1. Полученную смесь окисляют воздухом под давлением 5 кгс/см², количество кислорода 1,5 моль/моль альдегида C₈. Время окисления 3 ч, температура 40^oC. Получают 354,4 г оксидата с содержанием, 2-этилгексановой кислоты 44,05, изобутилизобутирата 46,55, 2-этилгексаналя 0,23, H₂O 0,73, низкомолекулярных кислот 0,11, примесей 8,32. Конверсия альдегида C₈ 99,5% селективность превращения в кислоту C₈ 85%
В результате ректификации получают 155 г фракции с концентрацией 2-этилгексановой кислоты 96,5% Кислотное число 375,3 мг KOH/г. Обобщенные данные по примерам 1 15 приведены в таблице. Как видно из данных таблицы, наиболее благоприятные результаты по конверсии альдегида C₈ и селективности превращения в 2-этилгексановую кислоту получены при массовом соотношении 2-этилгексаналя и изобутилизобутирата 1: 0,5 5,3, при этом наблюдается снижение выхода низкомолекулярных кислот. Изменение соотношения до 1:0,3 не дает положительных результатов (пример 10), а до 1:6 нецелесообразно с экономической точки зрения (пример 9). Замена растворителя на толуол и н-гептан также не приводит к повышению конверсии и селективности процесса, при этом наблюдается повышенное содержание низкомолекулярных кислот (примеры 11 и 12). Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить конверсию 2-этилгексаналя с 95 до 100% увеличить селективность по целевому продукту - 2-этилгексановой кислоте с 72 до 91% и существенно сократить количество низкомолекулярных карбоновых кислот с 1,4 до 0,1%

Формула изобретения

Способ получения 2-этилгексановой кислоты путем жидкофазного окисления 2-этилгексаналя кислорода или кислородсодержащим газом при 40-50^oС, отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии, повышения селективности по целевому продукту и снижения количества низкомолекулярных карбоновых кислот, процесс проводят в присутствии изобутилизобутирата или бутилбутирата при массовом соотношении 2-этилгексаналя и изобутилизобутирата или бутилбутирата, равном 1:(0,5-5,3).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.04.1999

Извещение опубликовано: 27.12.2005        БИ: 36/2005

---