Способ получения пентандиола-1,4
Использование: в качестве полупродукта в синтезе полимеров, биологически активных препаратов. Сущность изобретения: продукт : пентандиол-1,4, БФ С5 Н12 02, выход 93-95%. Реагент 1: у-ацетопропиловый спирт БФ С5Н 10 02. Реагент 2: водород . Условия реакции: при 80-105°С, 60-80 атм, объемной скорости подачи сырья 0,1-0,15 , катализатор состава, %: Ni 48- 55; Сг20з 27-33; уголь остальное. 2 табл. (Л С vi со (Л ю ел о ются сложностью технологического оформления способа, многостадийностью, низкими выходами, дефицитностью исходного сырья. Их применение ограничивается рамками лабораторного препаративного синтеза . Например, 1,4-гликоли, в том числе пентандиол-1,4, получают ионизирующим облучением смеси спиртов при мощности дозы
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (5!)5 С 07 С 31/20, 29/145
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4832320/04 (22) 10.04.90 (46) 23.05.92. Бюл. № 19 (71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза (72) В.М,Смагин, Б,С,Стрельчик, С.А,Камнева, В.С.Этлис, М,А.Липкин, Л,Х;Рахматуллина и B.Ð,Ëèõòåðoâ (53) 547.424.22.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 805599, кл. С 07 С 31/20, 1979.
Carpita Adriana, Chini Marco, Rossi
Renso//Gozz.chim.ital, 1986, V,116, № 1, р.29 — 33, Hill Е. Alexander, Nylen Patricia А., Fellinger John А.//J.Organometall,Chem., 1982, К239, № 2, р,279 — 282.
Barbier Purre, Benezra Claude//J,Med, Chem., 1982, К25, ¹ 3, р.943 — 946, Pritzkow Wilheim, Voerkel
Volkmaz//J,prakt, Chem. 1984, V.126, р,572578.
Ding Hongxun, Zhou Weike, Bai
J unchai//Tetrahedron Lett„1987, V.28, N 23, р.2599 †26, Авторское свидетельство СССР
¹ 384810, кл. С 07 С3/20, 1969.
Патент Японии N 75 — 84505, кл, С 07 С, опублик, 1975, Патент CLLIA ¹ 4156603, кл, С 22 В 11/04, опублик. 1979.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пентандиола1,4 (!), который может применяться в качестве исходного мономера для получения новых полимерных материалов, а также служить промежуточным продуктом при синтезе биологически активных препаратов, Известно несколько способов получения пентандиола-1.4. Все они характеризу» Ы» 1735259 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАНДИОЛА-1,4 (57) Использование: в качестве полупродукта в синтезе полимеров, биологически активных препаратов. Сущность изобретения: продукт: пентандиол-1,4, БФ С5 Н12 02, выход 93-95%, Реагент 1: 1 ацетопропиловый спирт БФ С5Н 10 02. Реагент 2; водород. Условия реакции: при 80 — 1050C, 60 — 80 атм, объемной скорости подачи сырья
0,1 — 0,15 ч, катализатор состава, %: Ni 4855; Сг20з 27 — 33; уголь остальное, 2 табл. ются сложностью технологического оформления способа, многостадийностью, низкими выходами, дефицитностью исходного сырья. Их применение ограничивается рамками лабораторного препаративного синтеза.
Например, 1,4-гликоли, в TOM числе пентандиол-1,4, получают ионизирующим облучением смеси спиртов при мощности дозы
1735259
-CiI>-СН,йН
Недостатками этого метода получения соединения I являются многостадийность, 30 сложность технологии, дефицитность исходных реагентов, большое количество побочных солеобразных соединений Li и Mg, в результате чего метод носит лишь препаративный характер, Этот метод характеризу35 ется и сравнительно невысоким выходом(до
66 ).
Известен способ электрохимического получения соединения I из аллилового спирта и ацетальдегида в водной или водно40 спиртовой среде в присутствии 3-кратного избытка по массе по отношению к исходному аллиловому спирту амальгамы К.
Недостатком этого метода получения соединения 1 является низкий выход его в я 45 расчете на исходный аллиловый спирт (4,5—
5% от теор.), многостадийность процесса, включающая в себя кроме непосредствени ной стадии электрохимического синтеза м продукта 1 также промывку реакционной
50 массы эфиром, трехкратную экстракцию эфиром, высаливание К2СОз, сушку над
MgSO4, отгонку непрореагировавшего аллилового спирта и побочного изопропанола. в Известен способ получения пентандиов 55 ла-1,4 каталитической гидрогенизацией 1,2диоксина на PtOz, о Однако этот метод может иметь лишь препаративное лабораторное значение ввиз ду высокой стоимости PtOz, которая отсутствует в промышленном производстве и
10" — 10" эВ/гс и Т=80 — 200 С. В качестве исходной смеси используют аллиловый спирт и соответствующий алифатический спирт ROH (в случае пентандиола-1,4
R0H=EtOH). Малярное соотношение аллиловый спиртЯОН=1:125. Реакцию проводят
60 в стеклянных ампулах у-излучением Со .
Недостатками этого способа получения соединения l являются сложность технологического оформления процесса, большой избыток ROH по отношению к аллиловому спирту (более, чем в 100 раз), что создает большие рециклы по ROH и низкий выход (1-4 г/л реакционной смеси).
Известен способ получения соединения
l в результате многостадийного синтеза: в. начале при 0 С при взаимодействии водного раствора NaN02 с S-глутаминовой кислотой в присутствии концентрированной HCI через 16 ч образуется S-тетрагидро-2-фу ранонкарбоновая кислота, Затем ее раствор взаимодействует в течение 4 ч при
20 С с комплексом ВНз МегЯ в сухом тетрагидрофуране с образованием S-5-гидроксиметилтетрагидро-2-фуранона, который далее обрабатывают в сухом CHzClz с помощью MsCI (-15 С, Et3N, затем 16 ч при
0 С) с последующим восстановлением в тетрагидрофуране посредством LiAIH4 (15,5 ч при 20 С), гидролизом водой и 10,— ным
NaOH, получают соединение l, Недостатками этого способа являются многостадийность, сложность технологического оформления процесса, дефицитность большинства из применяемых реагентов, сравнительно невысокий выход соединения
1 (72%).
Соединение I может быть также получено в смеси с пентен-4-алом-1 и пентандио лом-1,5 путем прогревания метиленциклобутана с ВНз Ме2Я (100 С, 12 — 500 ч).
Однако выход соединения I в этом слу чае составляет всего 1 — 4, Известен способ получения соединени
1, согласно которому из глутаминовой кисло ты синтезируют у-((тозилокси)метил)-у"бу тиролактон с выходом 30 — 36, которы затем восстанавливают iAIH4 в кипяще тетрагидрофуране до искомого продукта.
Однако суммарный выход соединения не превышает 21 — 26, что наряду со слож ностью технологического оформления спо саба и дефицитностью исходных реагенто является одним из основных недостатка метода.
Невысокий выход и большое количеств побочных продуктов характерны и для изве стного способа получения соединения I u кислот формулы Mes(CHz)>COOH (п=3) или ее метилового эфира путем окисления Oz (130 С, 3-17 ч) в присутствии стеаратов Со или Мп с последующим восстановлением
5 LiAIH4 в тетрагидрофуране, Однако степень превращения исходной кислоты или ее эфиров не превышает 60—
70 . При этом наряду с соединением -1 в качестве основных продуктов образуются
10 PrOH, BuOH, втор-ВиОН, бутандиол-1,4 и пента ндиол-1,5, Известен способ получения соединения
I по реакции 2-алкокси-1,2-оксибороланов с дихлорлитием: с1
15 -HC1 В СН, „;снс1,, "-О а) (тГФ-1йй +5й C) и
В-0R,, . B-СН, " — 0 С с сн, 20,.!.В Ы,ЛВ-СН или +MNCBr I i нйнтС C в) СН
C, Д iH 0 (КОН) СН,- СН-СН,—
25 ОН
1735259 готовится лишь в лабораторных условиях из платинохлористоводородной кислоты, Кроме того, согласно этому методу сравнительно невысок выход целевого продукта (92 ), Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения пентандиола-1,4 путем восстановления ацетопропилого спирта хелатным комплексом алюмогидрида лития LIAIH4 с N,N,N N -тетраметил-1,2-циклогександиI 1 амином, Недостатками предлагаемого способа являются применение в качестве восстановителя дефицитного и дорогостоящего
LiAIH4, а также малодоступного N,N,N,N1 1 тетраметил-1,2-циклогександиамина, высокий расход восстановителя (50 мас, ) в расчете на исходный ацетопропиловый спирт), сравнительно невысокий выход целевого продукта (не более 92 ).
Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта, упрощение технологии и удешевление процесса.
Поставленная цель достигается тем, что целевой продукт получают путем гидрирования у-ацетопропилового спирта (!!) в присутствии никель-хромового катализатора при 80 — 105 С, давлении 60 — 80 атм, объемной скорости подачи соединения II > 0,1—
0,15 ч и моля рном соотношении
П:Н2=1;(2-3). Катализатор предварительно активируют при 250 †3 С s течение 3 — 4 ч в токе водорода (V=10 — 20 ч ).
Предлагаемый способ отличается от известного гидрированием соединения II в присутствии никель-хромового катализатора при указанных условиях. Используемый катализатор производится промышленностью в виде гранул и содержит в своем составе 48 — 55 Ni, 27 — 33 Сг20з и уголь (как связующее) — остальное. При этом по техническим условиям катализатор может содержать воду до 6 мас, (к сухому веществу).
Граничные значения интервала условий получения соединения характеризуются следующим: при Т < 80 С, Р< 60 атм, скорости подачи исходного соединения
ll>,15 ч и молярном соотношении II:Нг.менее, чем 1:2, соединение II не успевает полностью превратиться в соединение I; при
Т >105 С, P >80 атм, V подачи соединения
II менее 0,1 ч растет количество побочных продуктов, Молярное соотношение
Н2: Il более, чем 2;1, не требуется технологией процесса и экономически невыгодно.
Соединение I I существует в двух таутомерных формах; линейной (а) и циклической (б):
СН1000Н СЕ СН Щ а Т» (ь!
5 . Циклический полуацеталь (б) при повышенной температуре легко отщепляет воду с образованием дигидросильвана (в). Последний является термолабильным соединением и при нагревании легко
10 полимеризуется или взаимодействует с линейной формой (а) с образованием димера (! + СК CCCK1CH)ClkguH н, (l)
15 - —,ск
0 .ОСНтСК СЕ ОСК (ь)
Поэтому в реальных образцах исходно20 го соединения II наряду с линейной формой (а) практически всегда присутствуют циклическая форма (б) (до 2 — 5 мас. ) и димерная форма (г) (7 — 15 мас. ). Учитывая описанное, нельзя заранее предвидеть, что соединение
25 Il на никель-хромовом катализаторе нацело превращается в соединение с выходом до
93-95 (теор.).
Пример 1. ацетопропиловый спирт, полученный из у -ацетопропилацетата, про30 изводимого в промышленном масштабе по реакции свободнорадикального присоединения ацетальдегида к аллилацетату, пропускают через промышленный никель-хромовый катализатор, помещен35 ный в реактор — металлическую трубку (ст.
Х18Н10Т) длиной 75 см и диаметром 25 мм.
Загрузка катализатора 180 см, скорость
3 подачи соединения II 20 — 25 м/ч (V=0,11—
0,14 ч ). Реакцию ведут в течение 20 ч (пред40 варительно катализатор активируют при
250 — 280 С в течение 3 ч в токе Н 5 л/ч при Р=10 — 12 атм), Температура реакции
100-105 С, давление 60-65 атм, подача водорода 12 /ч (II:Нг 1:2,4). Всего пропущено
45 450 г соединения II
Получено 442 г реакционной массы следующего состава: пентандиол-1,4 97,5 мас,,; неидентифицированные легкокипящие
1,0 мас. ; неидентифицированные высоко50 кипящие 0,8 мас. (неидентифицированные легкокипящие имеют Т кип Т кип о о соединения !, высококипящие имеют
Т кип>Т K>ï соединения !); растворимые смолообразные, определяемые по Бударо55 ву, 0,7 мас,, ацетоп ропиловый спирт остальное. Конверсия соединения Il 100, выход соединения 94о (теор.). Полученный продукт I выделяют ректификацией, получая 410 г ацетопропилового спирта с содер1735259
Табт<ица! условия ерзк <ни
Содерна- !Пропуние 01Ä0 !цено со» мьр
3, Р, ьтм Ъ nop.-v»
СОЕД»1
Содериан е 81 а
11 г г
МОГ». НОЛЬ епиненил т r г ния <1
-1 в катализатора, ма с. ь катализаторе, мас,т
8С
60-65
75-80
60-65
70-75
75-80
65-70
75-80
65-70
70-75
7О-т5
9 - -05
65-70
70-75
50-55
1:3 48 ?7,2
1;?,9 49,5 ?7
1 ° Z,4 51 z9,5
1. ?,9 l<9,"- 3?,5
1;? 53,5 ?7,8
1:?,5 55 33 !
;Z,6 5?,1 31,?
1:?,? 51,8 30,5
I:Z с 5?,9 ?9,8
1:?,1 50,5 ?9,0
1:?,? 48,5 ?9,5
i:1,5 5?,8 30,5
114 53 3?
1:1,5 54,5 33
1;? 50,5 30,6
380 < 55
4z5
393
100-105
100-!Г5
9 I«l
95-1
80-8 .»
90-95
90-95
80-85
85-90
60-65
110-1?0
90-95 ао-85
""-85
С,I с,\?
0,15
О,!1
0,13
0,14
0,15
0,1 о,i3
О,i7
0,07
0,15
О,lч с is
2
4
6
8
11
1?
13
14
Продолжение табл. 1
Результаты реакции
Пример
Кон- !Выход еар- II на сив !пррсое- реаДИНЕ ГИРОния !елав<. 1,7, II 7.
Состав реакционной массы, нас.4
0îëóHåПолуHPHU< I пос.ле
Чистота пслуиенОГО
T но реакe:è T
Сумма Раста.
Bbl сНОЛООбсокок<- peeHU U;HX ректиОика" нои мас.ц массы, ции, Г 100 9? 466 100 9 < 36? 100 94,5 347 I00 9?,5 406 100 94,5 544 100 93 3!7 100 93,5 334 100 9?,5 344 100 93,8 370 100 93, I 77 95 93,5 Зчl 100 8п,5 353 100 93,1» 356 96 90,1 94 91,5 0,6 95,1 0,5 97»? 0,8 97,3 0,7 95,3 0, 9 96,7 О 7 94 9 0,6 95 С 5 9ч,l 0,8 95 с 0,7 94,9 0,8 90,4 0,6 91,5 0,5 95,9 0,8 86 0,7 86,? 99, - 99,3 99,3 99,4 99,5 99,? 93,3 а9 5 99,4 99,3 99,5 99.4 99,5 99 5 99,3 397 376 35? 37с 3а6 411 419 Ссс 403 389 387 1 ?,0 2 1,3 3 1,0 4 -",1 6 ?,4 7 ?,3 8 3,? 9 2,? 10 2,3 1! 5,7 1? 5,? 13 ?,5 14 3,? 15 ?»О ?,3 0,8 0,9 1,9 i 0 ?,О ?,1 ?,? ?,0 2,1 2,9 2,7 1»1 5,4 5,1 жанием основного вещества 99,3 мас.% (То ку П=123 124 С/15 мм рт.ст., п g=1,4480; литературные данные, и D=1,4452). го При гидрировании соединения I I в периодическом режиме в автоклаве без переме- 5 шивания V=300 cM (Т=80 — 90 С, Р=60 — 70 атм, 6 =10 — 12 ч) конверсия соединения 11 также составляет 100% выход соединения 839О% (теор,). Пример ы 2 — 15. Проводят аналогично 10 примеру 1. Данные, иллюстрирующие способ при проведении процесса на Ni-Cr катализаторе в непрерывном режиме при разных условиях, приведены в табл,1. Для сравнения в табл,2 приведены результаты гидрирования соединения II на других катализаторах. Предлагаемый способ получения соединения I позволяет повысить выход продукта 20 до 93 — 95%, значительно упростить технологию его синтеза. Процесс одностадиен и может быть оформлен как в периодическом, так и в непрерывном вариантах. Формула изобретения Способ получения пентандиола-1,4 гидрированием 7-ацетопропилового спирта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения технологии и удешевления процесса, гидрирование водородом ведут на никель-хромовом катализаторе состава, мас.%: Никель 48-55 Трехокись хрома 27 — 33 Уголь как связующее Остальное при температуре 80 — 105 С, давлении 60— 80 атм, объемной скорости подачи сырья 0,1-0,15 ч и малярном соотношении у-ацетопропиловый спирт:водород =1:(2 — 3), 10 1735259 Таблица 2 15 25 35 Составитель В. Смагин Редактор И. Дербак Техред М,Моргентал Корректор Т, Палий Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 1787 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.; 4/5
