Способ получения 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диола
Использование: в качестве полупродукта в синтезе фторсодержащих соединений Сущность изобретения: продукт: 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диол. БФ С5 Н4 F802, выход 88-92,5%, производительность 2,1-4,2 мол/ч л катализатора, т.пл. 50-51°С. Реагент 1:1,1,5-тригидрооктафторпентан-1 - ол. Реагент 2: воздух. Условия реакции: при 310-350°С, катализатор 0,3 ТЮ2 0,7 V2U5, нанесенный на SlOa, или А1аОз, или их смесь при массовом соотношении 1:(9-19). 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)ю С 07 С 31/42, 29/48
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. ,Qirigs@м l ЬА
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4842677/04 (22) 25.06.90 (46) 23,05.92. Бюл, N 19 (71) Отдел тонкого органического синтеза
Института химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) В.Г.Харчук, P.Å. Илатовский, В.Л, Волков и В.И.Салоутин (53) 547.431.3.07 (088.8) (56) Hudlisky М. Chemistry of organic fluorine
compounds, 1976.
Заявка Франции ¹ 2556339, кл. С 07 С 47/14, опублик. 1985.
Патент США № 2980738, кл. 568 — 842, опублик. 1961:
Изобретение касается галогензамещенных двухатомных ациклических спиртов, в частности получения 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диола формулы
H(CF2)4CH(OH)2, являющегося промежуточн ым соединением для получения фторсодержащих функциональных продуктов тонкого органического синтеза и стабильной, безопасной формой существования высокореакционйоспособного и токсичного
1,5-дигидрооктафторпентаналя — потенциального сырья для лекарственных и сельскохозяйственных препаратов.
Известны способы получения перфторалкан-1,1-диолов RfCH(OH)2 по двустадийной схеме, заключающейся в синтезе перфторалканалей RfCHO с последующим взаимодействием с водой. Получение нерфторалканалей основано на реакциях восстановления перфторалканкарбоновых кислот„ их эфиров, хлорангидридов, амидов и нитрилов или фторирования соответствующих хлорпроизводных, . Ж 1735260 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,5-ДИГИДРООКТАФТОРПЕ НТАН-1,1-ДИОЛА (57) Использование; в качестве полупродукта в синтезе фторсодержащих соединений.
Сущность изобретения; продукт: 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диол. БФ С5 Н4
F802, выход 88-92,5%, производительность
2,1-4,2 мол/ч л катализатора, т.пл. 50-51 С.
Реагент 1:1,1,5-тригидрооктафторпентан-1ол. Реагент 2: воздух. Условия реакции: при
310-350 С, катализатор 0,3 Ti02 0,7 Ч20Б, нанесенный на 3102, или А120з, или их смесь при массовом соотношении 1:(9-19).
1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Распространение этих способов для получения в -гидроперфторалканалей
H(CF2)nCHO осложнено необходимостью синтеза указанных исходных соединений из доступного сырья — м, а, а -тригидроперфторалканолов Н(СР2)лСН2ОН,что осуществляется многостадийно (до пяти стадий) и приводит к низким выходам целевых продуктов (10-30%).
Известен способ получения в,а-дигидРопеРфтоРалкан-а-диолов H(CF2)nCH(OH), n = 1-20, окислением в, а, а -тригидроперфторалканолов H(CF2)nCH2OH двуокисью или закисью азота в смеси с воздухом в паровой фазе на катализаторе, представляющем собой осколки кварца, при 100 —500 С. Скорость порачи Н(С1=2}пСН20Н
0,077 — 0,200 моль ч, NO, N02 и воздуха
22,4-149 л ч на 1 л катализатора соответственно, Выход целевых продуктов (экспериментальные данные представлены только для H(CF2)nCH2OH при и = 6,8,10) 33—
39 (n=6), 39-85 (п=8), 37% (n=10).
1735260
Однако известным способом нельзя получить 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1диол в виду неспособности теломерного спирта H(CF2)4CH20H вступать в реакцию окисления с оксидэми азота, Цель изобретения — разработка нового способа получения 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диола с высоким выходом и производительностью процесса, хорошими условиями труда.
Поставленная цель достигается путем непрерывного совместного пропускания
1,1,5-тригидрооктафторпентан-1-ола и воздуха над гетерогенным катализатором при нагревании, 1,1,5-Тригидрооктафторпентан-1-ол подают со скоростью 0,026—
О;045 моль ч, в качестве кислородсодержащего окислителя используют воздух, а в качестве гетерогенного катализатора — соединение формулы О,ЗТ!О х 0,7 VzOs, нанесенное на инертный носитель, и процесс ведут при 310 — 350 С. В качестве инертного носителя может использоваться, например, Sl02, AlzOg или их смесь при соотношении
0,3 TiOz х 0,7 VzOs: носитель = 1:(9 — 19).
Укаэанные в предлагаемом способе состав катализатора, интервал температур реакции и скоростей подачи реагента обоснованы экспериментально и являются оптимальными. Изменение состава катализатора вызывает значительное снижение выхода продукта, Отклонение от указанного температурного интервала приводит к падению селективности процесса и(или конверсии исходного сырья. Использование повышенных скоростей подачи реагента вызывает неоправданный расход исходного соединения, а пониженных способствует росту вклада побочных процессов.
Процесс окисления 1,1,5-тригидрооктафторпентан-1-ола осуществляют следующим образом.
В термостатированный стеклянный реактор проточного типа со стационарным слоем катализатора формулы О,ЗТ102 х 0„7 VzOg на инертном носителе объемом 1.10 л осуществляют совместную подачу 1,1,5-тригидрооктафторпентан-1-ола и воздуха со скоростями 0,026 — 0,045 моль ч и 3,5—
6,0 л ч соответственно при 310 — 350 С, Реакционную массу собирают в охлаждаемом приемнике и подвергают дистилляции при 100 — 160 С. Получают 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диол с выходом 88,3—
92,5$.
Пример 1. В реактор проточного типа, содержащий 1 10 л катализатора формулы
О,ЗТ!02 х 0,7 Ч20 íà Sl02 при соотношении
0,3 TiOz х 0,7 ЧгОь: SiOz = 1:9, осуществляют
5 подачу 1,1,5-тригидрооктафторпентан-1ола и воздуха со скоростями 0,0325 моль. ч 1 и 6,0 л ч соответственно в течение 2 ч при
310 С. Реакционную массу собирают в охлаждаемом приемнике и подвергают дис10 тилляции при 100-160 С, Получают 14,1 г (0,057 моль) 1,5-дигидрооктафторпентан1,1-диола. Выход 88,3 (,; конверсия 1,1,5тригидрооктафторпентан-1-ола 90.4 .
Т. пл, 50-51 С (лит. 50,5-51 С).
15 Найдено, ; С 24,06; Н 1,66; F 61,05.
Вычислено, : С 24,19: Н 1,61; F 61,30.
ИК-спектр, см ": 3630; 3585; 3370 (ОН), 3000; 2980; 2865 (СН); 1340; 1360; 1290;
1260; 1200; 1140; 1080; 1050; 1020 (CF).
20 Спектр ПМР, (м,д.), д: 6,35 д (2Н, 2OH);
5,47 т (H, HCCF); 7,16 т; 6,13 т (Н, HCF), Спектр ЯМР F, (м.д.), СбЕб), д: 39,39 (2F. HCFz); 36,1 м (2F, CF2-CHFz); 33,6 м (2Е, СЕ2-CF2); 25.9 м (2F, CF2 СН(ОН)2).
25 Пример ы 2 — 11. Эксперимент осуществляют аналогично примеру 1. Конкретные условия проведения процесса и его результаты приведены в таблице, Пример ы 12 — 21. Эксперимент
ЗО проводят в запредельных условиях, Данные сведены в таблице.
Таким образом, приведенные в таблице данные подтверждают, что разработан новый способ получения 1,5-дигидрооктафторÇ5 пентан-1,1-диола, позволяющий получить целевой продукт с выходом 88,3 — 92,57 и производительностью 2,30 — 4,21 моль ч на 1 л катализатора, 40
Формула изобретения
1. Способ получения 1,5-дигидрооктафторпентан-1,1-диола формулы
Н(С Е2)д СН(ОН)г отличающийся тем, 45 что 1,1,5-тригидрооктафторпентан-1-ол со скоростью 0,026-0,045 г-м ч непрерывно
-1 пропускают вместе с воздухом над гетерогенным катализатором формулы 0,3 TIOz x х0,7 ЧгОв, нанесенным на инертный носи50 тель, при 310-350 С, 2. Способ пои. 1. отл ич в ющи и с я тем, что в качестве инертного носителя используют $!02 или А!20з, или их смесь при массовом соотношении 0,3 Tl02 . 0,7 Ч205:
55;носитель - 1:(9-19).
L(>
СЧ м сч о
"м о ((Ъ
О (4
t-(с4
С» а ()»
СО о
C)
«О
Ct («J
0Ъ
Ю и сг» о о
Ч» О
С> ао нъ
О и о
С:)
СЧ
0Ъ
CO о
>О
>,О (4
О н ct> нъ (4 Н \ м сч о м о о
C) 0 Ъ
Ю л л
° ф >
° л н (» о
>JD О
С 4 >О о
" (Ч о
C) нЪ н \
«м («Ъ
С(Ю л
К Ct) нЪ
СЧ LA м сч
О г ъ
С>
СЧ
Ю
0Ъ
С(Ю л и (г> о о ъО
ЪО
О г
rl C»
М 0Ъ о
-г о (> м («4
0Ъ (4
О
° л
Н Сг) Ю
CD О
"О о ао . НЪ о
;т
О о а (4
0 >
«4
О н л
C) о
ЪО
Ч» а
СЧ НЪ
СЪ(4
О г Ъ
С ) О
« с>
0Ъ
C) о
>О
ЪО
Ю (4
Н СГ) С»
О о
С 4 >4» о (Ч о о
«О
OO
СС»
Ю
О
О ъО
\ (О
Н СО
I
V (I
1
1
3
1.1
> а
I I1 4>
1 (3> а
3 Е (с нъ сч нъ м N о м
Q о
ГСЪ
OD
Ю
Ю (О
>О «
C е
z ((3 Е
3- О э т т с
z tn
Э 33 е о х т
I- (33 о > о.<о е
1
I
I !
I
1
I
1
1
1
1
I
I 3
I
I)
3
1. !
1 (I
I
1 (I
l
1
1
1 !
1
I !
1 л а
1 Э
1 X а
1 с
1
1 Э
I . 2I
С
I Е сI
I
1
1
1
1
I
I
I
1
I !
I I CD ! I Н \
I «- I М
I 1 — -1
1 I
1 l
I (!
1 1 О
I C) I Н» м
I 1
I 1
1 1
1 1
1 I
1 I C)
1 I НЪ
1 ОЪ I М
1 1
1 1
I 3
3 1
I I
l (1 1 0»
1 3 ГЪ а> 1 м
1 1 (1 ! 1
1 1
1 1
1 1
О
ССЪ
1 1
1 1
3
1 1
1 о нЪ
ЪО(М
I 1
1 1
Г
1 1
1 I
1 1
I ь
I 1 НЪ
1 а(м
1 4
I I
1 1
1 I
I I
1 I
1 1 ! о
I 1 нЪ
1 -Ф I (()
I !
I (I 1
1 . 1
1 I 1 1
1 Ю м
1 М I Г(Ъ
1 1
1 I
1 (1 1
I I
I I
1 С> !
1 сг\
1 1
1 1
1 I
1. I
1 I
I I ! 1 С>
I I
1 1 С \
1
I
1
I
1 ()
1 ф !
1 t(> а л ! 1 ! t(3 а
1 Э с
r о
1 !— о ао
=с а о ф о
1 (О л о
z т с е ст л
<> с ое т т
4l t3» а
u e! o
О 3а()зе
О a ° С) х (> ос
1 (p
I-. е !
»С т Р с е с (z о с z e т
Л Э Е а
u о
R u" о z ° е ххс ос с4
>ф 4 н и» с
Z о () г) таО о
:С
Е (3) >Х с) Ъ
Ф т z е C л- е u I- (3> о е z сэ х
I о м а с с
t3l о си 3 о ° о о и э т е э
>т Э ъ
z ° °
I- aa (Z а ° о
Э о Х е ъ
СО
43
l и о
4) с
Э н
S дФ С о
Ilt е
I S
R ст с
1 л а» 1
СЧ I
1 (1
I о с 4 I!.0
1
1 о
СЧ 1
-М I
1!!
1
0Ъ I
1 (Ч I
I
I (о
ГСЪ 1
1.С !
I! (1
I (ОЪ I
C J I
1
1 о 1 О I
1 м !
1
1
-Ф 1
I
1.t
0Ъ
I сЧ 1
I
I о м
1
I! л а>
I
° - е
О.
° О 1 о
Е 1
С) 1 с z о с
tll
3t() 1 е о
О С 1
Э 1
1 о а е с х
1735260
lg т а
lg х
Ф N
Ю
Ю
Ю
< л
>ГЪ Л
Ю ь
«ь
ГВЪ
<3Ъ -
ОЪ
ГЧ Л
Л ГЧ
N,О х к о х и с>
<ГЪ
СО
ГЪ
<>Ъ
N <4Ъ
Г>Ъ N
Ю
° Г> Ъ
5> о ня
Ю с> чд ъО
Со
° ° l ь
ВГЪ
< 4 V>
Г Ъ ГЧ
Ю
«<Ъ ь с>
Г«Ъ
<4 о ° <
W
Ю
<Ч д>
>«
>«Гб н о м "< н я
<<Ъ
ВЧ <Г<
Г4 ь
Ф ь» с> с>
«
ГЧ
Ю
Ю
>О
>О
<ГЪ
<Ч <С<
m ГЧ с>
ГГЪ
С>
<Ч
« с>
>О
5 <4
«о н л н я
Ю
<ГЪ <ГЪ
-5 ГЧ
Г )
ГГЪ
Ю «
Г >
<ГЪ
<Ч
ОЪ
l4 о
>-1 м я
С>
Ю
Г л
<ГЪ ъО Ю
ГЧ ъб>
Ю
«ГЧ
Ю ь
ОЪ
«
ГЧ
Ю
ГГЪ <>«>
> Г>
Г>Ъ
<4 о, н я с
Г4
Ч> о к о<4 л
ЮЮ
<ГЪ О ь
«»Ъ с>
<4 о л н я ь
Ю
>О ,О
5 о б> б>
>«
<4 рВ
Ю иъ с>
<Ч <ГЪ
Ю
<-4 ь
С>
Г
-3
СК>
С> ъО
>О
4 н я
CO с> к о л !
<ГЪ
<Ч
ГГЪ М\
Ю ГЧ
Г>Ъ ь
Ю
>О
«
Г>Ъ
С>С> о н
Ю
С>
>О
Я) N
«
Cl х
4 и
>4Ъ
Г4 <ГЪ
ГГЪ N
Ю
Г>Ъ ь
С>
С>
<>Ъ
34 о н я
С>
CD и>
5 о .<4
З
Г>
<5 е е с о
1»
Ф Г> о О а
in e >x
n Zi
l5 X Z
>5 С
<-е а
И 1- Э о Ф
<> х к
lg
lg
z z
У ° <
>5 ч о
С <С Ф к z е э е
>- а
vz- 0
О С< ° >àv.D e о * ххсх
О 0 — С
I I
<О <5 л и в х
Х1 з з с
<5
< Р о с
СО<5
z z
Л >5
> «,< Cl иet,о
0 О а ° n х >- c z <-3 ИС > о а с ф Ф lg .д х а<= >-оэ х б- <Щ lg X n v Э X 0 д". X С Z Z l5 V э <- х и> =3 Э .б 0xr Z I- д» <- e >z оnэи ocr e L>eZZ С» « ь о L. . о Ф Э с Э д>> М « 0 <х х з л <33 CZ к о <-> l > о «« 1 1 1 1 1 1 > 1 I >z 1 1 З I 1 I Z .1 > 1» з < v 1 Э 1 X 1 1 Ф 1 С> с 1 1 n I <О 1 1 М t Г" Ъ Cg 1 < 1 1- 1 1 1 l > Э 1 I < Э 1 1 1 х Э I 1 I Ь (1 1 б I > 54 1 ГГЪ о ! < < < 13 о < а < 1 I 1 ь 1 1 С> 1 1 N 1 ГГЪ I . I 1 1 I I t 1. 1 < 1 1 1 1 1 В I I I 1 ь В 1 ОЪ I 1 > «- l ГГЪ 1 I 1 1 i 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 "С> ! 50 1 <ГЪ 1 I 1 Г>Ъ ! I 1 1 I 1 1 1 1 l 1 1 1 1 I 1 I i 1 1 t ! ь I 1 < 1 м l 1 1 I 1.1 ! I I pl 1 а i I 4> 1 1 Z > 1 Сб I СВ 1ъО< 1 С 1 .- 1 <-Ъ 1 I 1 о с < — I 1 1 I Э 1 I л < < ь <3 < ><Ъ 16! -1 ! 1 1 1 1 l I — — I б I I I 1 1 I 1 I I 1 ь I 1 «> 1 >» 1 < ГЪ 1 1 1 1 1 1 ! б I 1 1 3 1 1 1 1 1 1 1 ЮЪ 1 3 Г>Ъ I >О ° 1 «» ГГЪ 1 1 1 1 1 1 1 < 3 1 1 1 б 1 1 Сб 1 < <Ч I Ю I I c 1 1 1 1 < 1 < t I .1 1 1 I 1 I 1 1 1 L> 4 О 1 1 1 1 lg 1 1 а 1 Z л < a 1 i ! t lg 1 О> а I t Э 1 с а 1 I Щ 1 Э <ГЪ < ° ! 1 1 ГЪ 1 ъО ! С> 1 1 ь 1 Ь 1 Ь 1 < Г«Ъ 1 >О I <Ч 1 1 ЪО 1 > 1 1 3 б<Ъ I ОЪ 1 1 1 <Ч < -5 1 1 <<Ъ ! «< ГЧ 1 1 I I
<Ч I 1 <Ч 1 <Ч 1 1 >О 1 л N 1 1 l> 1.д, a« 1- ° 0 V S lО ° Е 1 r 4>n 4>Cх с < с z -Ф Ф v c n g> X 1 о о аае ccr
