Способ получения @ -галогензамещенных адипиновых кислот

 

Сущность изобретения: Продукт - ахлорзамещенная адипиновая кислота, БФ СеНдОдС ; т. пл. 93°С пр. Продукт - а -бромзамещенная адипиновая кислота БФ СбНэ04Вг;т.пл. 122-123°С. Продукт -а-иодзамещенная адипиновая кислота БФ СбН9041.т. пл. 129-130°С, пр. Реагент 1:1,2- циклогександион. Реагент 2: галогенид двухвалентной меди. Реагент 3: смесь галогенида двухвалентной меди и галогенида щелочного металла. Реагент 4: 30%-ный Н202. Условия реакции: при 0 - 30°С молярное соотношение циклогександион : галогенид двухвалентной меди: Н202 1 : 1.2-2,0 : :1,2-2,0 или молярное соотношение 1,2- циклогександион : галогенид двухвалентной меди : галогенид щелочного металла : Н202 - 1 : 0.1-0,2 : 1.2-2.0 : 1,2-2,0. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОцИАЛИСТИЧЕ СКИХ

РЕСПУБЛИК (s))s С 07 С 51/285, 55/32

tj A!1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4859212/04 (22) 22.06.90 (46) 23.05.92. Бюл. N. 19 (71) Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского (72) Г.И.Никишин, А,А,Маэурчик и Е,К.Старостин (53) 547.547.29.07 (088,8) (56) Гауптман 3., Графе Ю., Ремане Х. Органическая химия, — Иэд-во. Химия, М., 1979, с. 439.

Gal W., Оау-Lussac С, Lieblgs Annalen

der Chemic 155, р. 250.

Nasakl N., Terno L., MasaJasu Sh., Hiroshi G., Japan KokaL 7399115, кл. 16864, опублик., 1973, С.А. 80: С, 95273. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ АДИПИНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к органической химии, и касается, в частности, способа получения й-хлор,- а-бром- и й-иодадипиновых кислот. Эти кислоты находят применение в тонком органическом синтезе, в производстве гербицидов, в синтезе Р-оксикислот по реакции Реформатского.

Известен способ получения .а-брома дипиновой кислоты прямым бромированием адипиновой кислоты г ри +160 С. Выход а -бромадипиновой кислоты составляет 5%, Наряду с а -бромэамещенной адипиновой кислотой образуются также ир -бромэамещенные продукты, что в значительной степени затрудняет выделение целевого продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является. Ы 1735268 А1 (57) Сущность изобретения: Продукт — ахлорзамещенная адипиновая кислота, БФ

С6Н904С1; т. Пл. 93 С пр. Продукт — а -бромэамещенная адипиновая кислота БФ

С6Н904Вг; т.пл. 122-123 С. Продукт — а -иодзамещенная адипиновая кислота БФ

C6Hg04L т. пл. 129-130 С, пр. Реагент 1: 1,2циклогександион. Реагент 2: галогенид двухвалентной меди. Реагент 3: смесь галогенида двухвалентной меди и галогенида щелочного металла. Реагент 4; 30 -ный

Н202, Условия реакции: при 0 — 30 С молярное соотношение циклогександион; галогенид двухвалентной меди, Hz0z = 1: 1,2-2,0:

:1,2-2,0 или молярное соотношение 1,2циклогександион: галогенид двухвалентной меди: галогенид щелочного металла:

Н202 = 1: 0,1-0,2: 1,2-2.0: 1,2-2.0. 1 табл. способ получения а-бром или а-хлор адипиновых кислот путем окисления 2-бромили 2-хлорциклогексанона азотной кислотой в присутствии ЙН4ЧОз и Май02 при

+38 С при перемешивании в течение 15 ч, Получают а-бромадипиновую кислоту с выходом "50, а-Иодциклогексанон при прямом иодировании ввиду большой неустойчивости выделен не был и в связи с этим а-иодадипиноновая кислота не получена.

Недостатками данного способа являются относительно невысокий выход целевого продукта, а также образование больших количеств сточных вод кислого характера и выброс в атмосферу вредных нитрозных газов, двухстадий ность процесса.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и экологической без1735268 опасности окружающей среды, а также упрощение процесса, Поставленная цель достигается спосо6оМ получения а-галогензамещенных адипиновых кислот HOOCCHXCH2CH2CHzCOOH (X = Cl, Br, 1) путем обработки 1,2-циклогександиона галогенидом двухвалентной меди или смесью галогенида двухвалентной меди с галогенидом щелочного металла и 30 ным раствором перекиси водорода при молярном соотношении 1,2-циклогександион: галогенид двухвалентной меди: Hz02, равном 1; 1,2-2,0: 1,2-2,0, либо при молярном соотношении 1,2-циклогександион: галогенид двухвалентной меди: галогенид щелочного металла: Н202, равном 1: 0,1-0,2:

:1,2-2,0: 1,2-2,0, при температуре Π— +30 С.

Выход целевого продукта 78-85 .

Отличительными признаками процесса являются: использование в качестве исходного 1,2-циклогександиона и обработка его галогенидом двухвалентной меди и галогенидом щелочного металла с добавлением к реакционной массе 307;-ного раствора

H2Oz в качестве окислителя и проведение процесса при молярном соотношении 1.,2циклогександион: галогенид двухвалентной меди: Н202, равном 1: 1,2-2,0: 1,2-2,0, либо при молярном соотношении 1,2-циклогександион: галогенид двухвалентной меди:

: галогенид щелочного металла: H20z, равном 1: 0,1-0,2: 1,2-2,0: 1,2-2,0, при температуре 0 — +30 С, что позволяет упростить процесс, улучшить экологию и повысить выход целевого продукта.

Пример 1. К 11,2 r (0,1 моль) 1,2-циклогександиона, растворенных в 150 мл воды, добавляют 25,5 r СиО2 х 2 Н20 и к этому раствору при перемешивэнии добавляют в течение 45 мин 18,0 мл. 307ь-ного раствора

Н20, поддерживая температуру +15 C охлаждением водяной баней, После этого раствор подкисляют 2NHz$04 до рН 2 и перемешивают еще 30 мин, затем экстрагируют эфиром 3 х 100 мл и эфирный экстракт обрабатывают насыщенным раствором йэ2СОз. Водный слой отделяют, подкисляют2й Н2$04до рН 2 и экстрагируют эфиром

3 х 100 мл.

После удаления эфира выделяют l4,05 r а -хлорадипиновой кислоты (78 ). После перекристаллизации из воды т. пл. +93 C.

Найдено, : С 40,22; Н 5,02; О - 19,62

Вычислено;7ь: С 39,91; Н 5,02; Cl 19,63

По данным ГЖХ чистота продукта98 .

Пример 2. К 11,2 r (0,1 моль) 1,2-циклогександиона, растворенных в 150 мл воды, добавляют 36,0 г СиВг2 х Н20 и к этому раствору при перемешивании в течение

45 мин добавляют 18,0 мл 30 -ного раствора HzOz, поддерживая температуру +15 С охлаждением водяной баней. После этого раствор подкисляют 2N Hz$04 до рН 2 и

5 перемешивают еще.30 мин, затем экстрагируют эфиром 3 х 100 мл и эфирный экстракт обрабатывают насыщенным раствором

Ма2СОз. Водный слой отделяют подкисляют 2N H2S04 до рН 2 и экстрагируют эфи10 ром 3 х 100 мл.

После удаления эфира выделяют 17,85 г а -бромадипиновой кислоты (80 ), После перекристаллизации из воды т. пл, +122123 С.

15 Найдено,g: С 32,03; Н 4,02; Вг 35,71

Вычислено,7ь: С 31,95; Н 3,96; Br 35,93.

По данным ГЖХ чистота продукта—

97,9 .

Пример 3. К 11,2 г (О;1 моль) 1,2-цик20 логександиона, растворенных в 150 мл воды, добавляют 47,8 r Cul и к этому раствору при перемешивании в течение 45 мин добавляют 18,0 мл 30 -ного раствора Н202, поддерживая температуру+15 С охлажде25 нием водяной баней. После этого раствор подкисляют2NHz$04дорН 2и перемешивают еще 30 мин, затем экстрагируют эфи- . ром 3 х 100 мл и эфирный экстракт обрабатывают насыщенным раствором

30 йа2СОз. Водный слой отделяют, подкисляют 2N H2$04 до рН 2 и экстрагируют эфиром

3х 100 мл, После удаления эфира выделяют 21,4 г а -иодадипиновой кислоты (797), После

35 перекристаллизации из воды т, пл, +129130оС

Найдено,7ь: С 26,32; Н 3,41; J 47,11

Вычислено,ф,: С 26,46; Н 3,32; J 46,70

flo данным ГЖХ чистота продукта

40 97,4 .

Примеры 4-23 проводят по методике примеров 1-3.

Сравнительные примеры 13-16, 19 и 23 свидетельствуют о том, что примеры 1-12, 45 17, 18 и 20-22 являются оптимальными условиями синтеза а-галогензамещенных адипиновых кислот.

Увеличение избытка Н202 более двукратного является нецелесообразным, по50 скольку приводит к уменьшению выхода целевых продуктов (примеры 13 и 14).

При этом повышение температуры свыше +30 С также нецелесообразно (пример

15), так как приводит к уменьшению выхода

55 целевого продукта.

Нецелесообразно проведение реакции и при температурах ниже О С (пример 16). тэк как наблюдается уменьшение растворимости веществ, выпадение их в осадок и, как

1735268

20

30

Пример"

Выход, ф,, на 1,2циклогександион

Галогенид щелочного металла, МХ

Галогенид меди, CuXg

СоХ2

HzOz

78

80,0 79,0

85,2

82,0

81,0

84,0

84.0

79,5

79,8

78,0 .80,2

66

58

1,5

1,5

1,5

2,0

2,0

2,0

0,15

0,3

0,15

0,15

1,5

1,5

2,0

1,5

1,5

1,8

1,8

1,8

1,8

1,8

1;8

1,8

1,8

1,8

1,8

1,8

1,8

3,0

3,0

+15

+15

+15

+15

+15

+15

+15

+15

+15

+15

+30

+15

+15

+40

СоС4

СоВг2

Со!

CuClz

CuBrz

Cul

CuClz

Со Вг2

Cul

Cul

СоCI2

Со Вг2

СоВг2

CuCIz

СоВ

2

4

6

8

11

12

13„„

14

1,2

2,0

2,0

1,5

NaCI

КВг

Nal

Kl следствие, практическое отсутствие протекания реакции, Увеличение количественного соотношения галогенид меди: 1,2-циклогександион

>2,0; 1 нецелесообразно, так как не наблюдается увеличения выхода соответствующих а -галогензамещенных адипиновых кислот.

Точно так же увеличение соотношения галогенид щелочного металла: галогенид меди > 2,0: 0,1 не оказывает существенного влияния на выход целевого продукта.

Использование каталитических количеств галогенида меди менее 0,1 по отношению .к 1,2-циклогександиону приводит к резкому уменьшению скорости реакции и поэтому нецелесообразно.

Таким образом, при проведении процесса по предлагаемому способу выход ахлорадипиновой кислоты .и а-бромадипиновой кислоты существенно выше(&0/) на исходный 1,2-циклогександион, чем по известному (50$) на исходный 2-бром (или

2-хлор) циклогексанон.

Процесс является. более экологически чи стым, позволяя исключить применение высококонцентрировэнной азотной кислоты (63 ), окисление которой сопровождается образованием высокотоксичных нитрозных газов и больших количеств кислых сточных вод.

Наряду с а-хлор- и а-бромадипиновыми кислотами по предлагаемому способу можно получить и а-иодадипиновую кисло.ту, синтез которой до настоящего времени не описан в литературе.

Предлагаемый способ характеризуется одностадийностью процесса.

Предлагаемый способ окисления

1,2-циклогександиона в а -галогензаме щен н ые адипиновые кислоты

HO0CCHXCH2CH2CH2C00H (X = CI, Br, 1) галогенидами меди CuXz (Х = Cl, Br, I) с последующей обработкой 30 -ной. перекисью. водорода (пергидроль) не был очевиден.

В таблице показаны результаты влияния температуры и молярного соотношения реагентов — 1,2-циклогександион: галогенид двухвалентной меди: галогенид щелочного металла; HzOz на выход а -галогензамещенных адипиновых кислот..

Формула изобретения

Способ получения а -галогензамещенных адипиновых кислот общей формулы

НООССН2СН2СН2СНХСООН, где Х-CI, Br, I, с использованием окисления производного циклогексанона, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения процесса и улучшения его экологии, в качестве производного циклогексанонэ используют 1,2-циклогександион, который обрабатывают галогенидом двухвалентной меди или смесью галогенида двухвалентной меди и гэлогенида щелочного металла и к полученной реакционной массе добавляют 30 -ный раствор Н202 в качестве окисления и процесс ведут при молярном соотношении циклогексэндион: галогенид двухвалентной меди. Нг02, равном

1:1,2-2,0:1,2-2,0, либо при молярном соотношении 1,2-циклогександион:галогенид двухвалентной меди: галогенид щелочного металла: HzOz, равном 1:0.1-0,2:1,2-2,0:1,22,0, при температуре 0-(+30)ОС.

Малярное соотношение реагентов

1735268

Продолжение таблицы

* Молярное соотношение 1,2 -циклогександиона во всех опытах принято за 1.

+* Сравнительные примеры.

Составитель А. Лукин

Редактор Н. Яцола Техред М.Моргентал Корректор M. Демчик

Заказ

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101