Способ получения 4,4 @ -динитробифенилоксида

 

Изобретение касается нитросоединений, в частности получения 4,4-динитробифенилоксида - полупродукта для синтеза пестицидов, лекарственных средств и термостойких материалов. Цель - повышение скорости процесса. Его ведут реакцией при нагревании 4-хлорнитробензола с К2СОз молярное соотношение 1(0,05-5) в среде биполярного апротонного растворителя в присутствии NaN02, CuCI и тетра-С1-С4-алкиламмонийбромида, взятого в количестве 0,009-0,8 моль на 1 моль 4-хлорнитробензола . При этом молярное соотношение последнего к NaN02 1 (0,05-5), а также, например, к тетраэтиламмонийбромиду 1 : (0,01-0,07) и к CuCI 1 (0,025-0,1). Эти условия повышают чистоту целевого продукта при сокращении времени процесса до 2 ч и получении выхода продукта до 95,9%. 4 з.п. ф-лы, 2 табл. W Ё

СОК)З СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4784495/04 (22) 09.11.89 (46) 23.05.92, Бюл. М 19 ,(71) Ярославский государственный университет (72) В.В.Копейкин, А.Д,Котов, Г.С.Миронов и В.Ю.Орлов (53) 547.728.2 (088.8) (56) Заявка ФРГ M 2547037, кл. С 07 С 79/35, 1977.

Заявка Японии N. 56-164146, кл. С 07 С 79/355, 1981, Авторское свидетельство СССР

N 1366509, кл. С 07 С 205/38, 1986, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 -ДИНИТРОБИФЕНИЛОКСИДА (57) Изобретение касается нитросоединений, в частности получения 4,4-динитробиИзобретение относится к синтезу органических соединений, в частности к способу получения динитробифениловых эфиров, которые находят применение в качестве полупродукта для синтеза пестицидов, лекарственных препаратов и термостойких полимерных материалов.

Известен ряд способов получения 4,4 динитробифенилоксида на основе 4-хлорнитробензола с использованием нитрита натрия и карбоната щелочного.

Известен способ, согласно которому реакцию проводят в водном растворе, выход целевого соединения достигает 90%

Однако в качестве катализаторов используют дефицитные алкилфосфониевые соли, а чистота полученного 4,4 -динитробифенилоксида невысока (Тп = 140-141 С) и требует дополнительной очистки., Я2, „1735274 А1 (st)s С 07 С 201/12, 205/52 (3 Чг фенилоксида — полупродукта для синтеза пестицидов, лекарственных средств и термостойких материалов. Цель — повышение скорости процесса. Его ведут реакцией при нагревании 4-хлорнитробензола с К2СОЗ (молярное соотношение 1:(0,05-5)1 в среде биполярного апротонного растворителя в присутствии йай02, CuCt и тетра-С1-С4-алкиламмонийбромида, взятого в количестве

0,009-0,8 моль на 1 моль 4-хлорнитробензола. При этом молярное соотношение последнего к Май02 = 1: (0,05-5), а также. например, к тетраэтиламмонийбромиду =

-1: (0,01-0,07) и к Си С! = 1: (0,025-0,1). Эти условия повышают чистоту целевого продукта при сокращении времени процесса до

2 ч и получении выхода продукта до 95,9%.

4 з,п. ф-лы, 2 табл.

Известен способ, согласно которому реакцию проводят в среде ДМСО в присутствии солей меди.

Выход и степень чистоты целевого продукта в данном случае невысоки (81% и

Тлл = 140 С соответственно).

Анализ приведенных данных показывает, что все известные способы обладают или недостаточно высокими выходами (до 90 ), или длительным временем осуществления, или сложностью процесса (большое число технологических операций).

Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому является способ получения 4,4"-динитробифенилоксида; который обеспечивает выход целевого продукта до 95%. Сущность заключается в следующем. В 30 мл ДМФА загружают

10,6 г йа2СОз, 2,62 r йай02 и 0,7 г CuSO4.

1735274

Смесь размешивают в течение 1 ч, нагревают до кипения и отгоняют аэетроп вода—

ДМФА до достижения температуры в реакционной массе 145 С, рН среды 10. Затем реакционную массу охлаждают до 95-100 С, загружают 31,5 г 4-хлорнитробензола и 0,31 г натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты, нагреваютдо 145 Си выдерживают 6 ч. Получают 24,75 г целевого соединения (95,27), т. пл. 144,4 С, Недостатками известного способа являются высокая продолжительность процесса (порядка 8 ч) и сложность его осуществления, что приводит к снижению качества целевого продукта. В табл. 1 показаны, результаты получения 4,4 -динитробифенилоксида известными способами.

Цель изобретения — увеличение скорости процесса.

Поставленная цель достигается взаимодействием при нагревании 4-хлорнитробензола с углекислым калием в среде биполярного апротонного растворителя в присутствии нитрита натрия, хлорида меди (I) и нитроалкиламмония, в котором алкил содержит 1-4 атома углерода. Последний берут в количестве 0,009-0,08 моль на 1 моль

4-хлорнитробенэола. Молярное соотношение нитрит натрия: 4-хлорнитробензол =

=-(0,25 — 1,0): 1. Молярное соотношение углекислый калий; 4-хлорнитробензол =

=(0,05 — 5): 1. Молярное соотношение хлорид меди (I) и 4-хлорнитробенэол = (0,0250,1): 1. Используемый в качестве тетраалкиламмонийбромида тетраэтиламмонийбромид берут в количестве 0,01-0,07 моль на 1 моль 4-хлорнитробенэола.

Сущность изобретения заключается в том, что процесс осуществляют практически за 2 ч при некотором увеличении выхода продукта путем введения в реакционную зону хлорида меди (I) и бромида тетраалкиламмония взамен сульфата меди и натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты. Применение бромида тетраалкиламмония или хлорида меди (I) по отдельности не позволяет сократить время реакции. Внесение обоих соединений помимо сокращения времени процесса позволяет также снизить температуру реакционной массы до 135140ОC взамен 145 С в известном способе.

Это несколько повышает качество 4,4-динитробифенилоксида (повышается температура плавления), Пример 1. B трехгорлую колбу обьемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 31,5 г (0,2) 4-хлорнитробензола, 6,9 г (0,1 и) нитрита натрия, 27,6 r (0,2 м) карбоната калия, 1 r (0,01 м) хлорида меди

35 (1), 1 г (0,00475 м) тетраэтиламмоний бромида (ТЭАБ) и 80 мл диметилсульфоксида (ДМСО). При интенсивном перемешивании температуру реакционной массы поднимают в течение 0,4 ч до 135 — 140 С и ведут процесс в течение 2 ч. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают до 70 С, отфильтровывают от остатков медного катализатора и выливают при перемешивании в смесь 200 мл пропанола-2 и 30 мл воды.

Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают 25 мл пропанола-2 и 200 мл воды. Фильтрат отправляют на разделение, осадок сушат. Получают 24.93 г (95.9 g,)

4,4 -динитробифенилоксида с т.пл. 144,5145,0 С. Продукт направляют на гидрирование, которое протекает гладко и обеспечивает высокую мономерную чистоту

4,4 -диаминодифенилового эфира.

Таким образом, 4,4 -динитробифенилоксид, выделенный иэ реакционной массы, не требует дополнительной очистки.

Условия и выходные параметры примеров 1-24, выполняющихся аналогично примеру 1, сведены в табл. 2.

Процесс в исследованном интервале различных показателей протекает достаточно селективно. с высокими выходами 4,4 динитробифенилоксида, обеспечивает его высокую чистоту беэ дополнительной очистки. При этом время процесса значительно сокращено по сравнению с известным способом, Оптимальными условиями для данного процесса, обеспечивающими выход 4,4 -динитробифенилоксида до 95,9 (, за 2 ч, является осуществление реакции в среде ДМСО при 136-140 С при молярном соотношении

4-хлор-нитробензол: йайОг: К СОз: CuCI =

=1,0:0,5: не менее 0,5: 0,05: 0,05.

Технико-экономический эффект достигается эа счет использования в качестве катализаторов бромида тетраалкиламмония и хлорида меди (I), обеспечивающего сокращение времени процесса по сравнению с известным способом, При этом достигается высокий выход и мономерная чистота целевого продукта.

Формула изобретения

1. Способ получения 4,4 -динитробифенилоксида путем взаимодействия при нагревании 4-нитрохлорбенэола с углекислым калием в среде биполярного апротонного растворителя в присутствии нитрита натрия ихлоридамеди(!), отличающийся тем. что, с целью увеличения скорости процесса, процесс проводят в присутствии тетраалкиламмонийбромида, в котором алкил содержит 1-4 атома углерода. взятого в

1735274 количестве 0,009-0,08 моль на 1 моль 4-нитрохлорбензола.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение нитрит натрия: 4-хлорнитробенэол равно(0,25-1,0):}. 5

3. Способ по и. 1, о тл и ч а ю шийся тем, что молярное соотношение углекислый калий: 4-хлорнитробензол равно (0,05-5)."1.

4, Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве тетраалкиламмонийбромида используют тетраэтиламмонийбромид в количестве 0,01-0,07 моль.на 1 моль 4хлорнитробензола.

5. Способ по и. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение хлорид меди (}):4-хлорнитробенэол равно (0,025-0,1):1.

Таблице 1

Нааестныд способ

Эагрут>аеное сырье, г

Условия реакции

Анализ

Наталм- Растворнтель затор

4- Хлорнмт». робенаол

Таа аС Выход> Ф

Т, С Вренл, ц

71 76

0,0050,5 н

2,4 w.Апротомные биполлрмые

157,5(1м)

157,5(lм) 100250

0,550

Нет данных!

42 ВЗ

100200

ЛНСО, нмтро" бенаол

3 157,5(lн) 0ъ42,5 м

100- - 140- 90

220 141

lot

ВАОС1

0>5 н

Водныд раствор или расплав

0,4 и

157,5(I>!) 140 6-7 93

ЛНСО + 102

НО

ТНС

0,5 н

157 ° 5 (1н)

157,5(lм)

157(1м) 170 3,5 79,6

170 3,5 140 83,1

145 7+ape- 144,4 95,2

0,63 и

0,63 и

0,2 н

0,5 и

0,5 м

0,5 н

ЛНСО

iHOA нл от гонки растаорителл

Лополнительиал операцил

Соль формальдегмдсуфоксино° о» кислотыы отгонки

Таблица 2 о

Време реак- Т,nn., С ции а ЛНСО при 135140 С, и

Выход, 2

Пример Эагруиаеиое сырье, ноль на I ноль

4-клорнитробензола

Г Т j ТЭААЬ

П р и и ° ч а н и в, l - тетранетилаинонмабронид; 2 - тетрабутмланионмйбронид!

3 - ДНФА! 4 - ЛНАА; 5 - Н-НЛ. По выкопан приведены средние данные после плтмкратного дублироеамил.

Составитель 8. Орлов

Техред М.Моргентал

Корректор М. Демчик

Редактор А. Коэориэ

Заказ 1788 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

1 }3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

2

4

Ь

7 в

Il

12

l3

14

16

17

18

19

21

224

23

0,5

0,5

0,5

0,2

0,25

1>1

1,0

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0.5

I,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

0,45

0,5

5 0

1,0

I o

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1.0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,5

0,05

0,о5

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

О, 05.

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,015

0,025

0,1

0,11

0.05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0,05

0 05

0,05

0,05

0,05

0,009

0,01

0,07

0,08

0,05

0,05

0,05

0,05, 0,025

0,025

0 05

0,05

0,05

0,05

2,0

6,0

6., 5

3, 5

3, 0

2,5

2,5 з, в

3,2

2,0

3,5

3.3

2,0

2,0

4,0

3,5

2 ° О

1,8

3.5

3,5

3,5

3,5

3,6

2,0!

44,5-145,0

141,2-142, 1

141, 3-142, 5

144,1-144,9

144,2-144,9

142,5-143,7

143,8-144,3

141>9-143,2

142,8- 143,5

144,6-145,0

142,2-143,1

142,5-143,5

144,5-145,0

144,1-145,0

142,7-143,5

143,0-143,8 !44,5-145,0

144,4-144,9

142, 4-144,1

143,7-144,7

143,5-144 ° 4

143,6-144,4

141,2- 142 ° 6

144,6- 145,0

95,9

84,3

79,1

91,8

93,9

91,2

93,1

80,5

66,0

96,4

92,9

94,0

94,2

95,7

91,9

93,5

96,0

96,0

93,0

95 5

95 ° 3

95 ° О

93,4

95,8