Способ получения 3-алкилтиолан-1-оксидов

 

Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения З-алкилтиолан-1-оксидов общей ф-лы CHa-S(0)-CH2-CH2-CH-CH2-R, где a) R - б) R - CsHn; в) R - CsHi, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов растворителей , в органическом синтезе. Цель - увеличение выхода целевых продуктов, селективности процесса и расширение сырьевой базы. Синтез ведут реакцией триэтилалюминия с дициклопентадиенилцирконийдихлоридом и R- а -олефином в среде алифатического растворителя при комнатной температуре в течение 8 ч с последующей обработкой тионилхлоридом, при 0°С и молярном соотношении триэтилалюминий:дициклопентадиенилцирконийдихлорид:а -олефин:тионилхлорид (1- 1,2):(0,ОЮ,03):1:(1,15-1,35) и выдержкой при 40-60°С в течение 4-6 ч. Выход, %, брутто ф-лы: а) 73-86, CaHieOS; б) 77; СюН2о05, в)72; С1зН2б05. 1 табл. / С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ ЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5!)5 С 07 D 333/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4833911/04 (22) 04.06.90 (46) 23.05.92. Бюл. М 19 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72)У.М,Джемилев, Г.А.Толстиков, А.Г.Ибрагимов и А.П,Золотарев (53) 547.732.07(088.8) (56) Stoll А., Seebech Е, — Helv, Chem. Acta, 1948, ч,31, р 189.

Schmid Н., Karrer P. — Helv. Chem. Acta, 1948, ч.31, р.1017.

Kjaer А. — Tetrahedron, 1974, ч,30, р.

1551.

Johnsou С.R., Mc Cants D. -). Am. Chem.

Soc, 1965, ч.87. р.1109. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛТИОЛАН-1-ОКСИДО В (57) Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения 3-алкилтиолан-1-оксидов общей

Изобретение относится к органической химии, в частности к новому способу получения 3-алкилтиолан-1-оксидов общей формулы где R — СзН7; СБН11; СаН17.

Известны способы получения сульфоксидов циклической и ациклической структуры, которые находят применение в качестве комплексообразователей, сорбентов рас,, Ж„, 1735294 А) I ф-лы CHz-S(0)-СНг-СНг-СН-CHz-R, где а) RСЗН7; б) R — CsHt<; a) R — СВН17, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов растворителей, в органическом синтезе, Цель— увеличение выхода целевых продуктов, селективности процесса и расширение сырьевой базы. Синтез ведут реакцией триэтилал юминия с дициклопентадиенилцирконийдихлоридом и R- a -олефином в среде алифатического растворителя при комнатной температуре в течение 8 ч с последующей обработкой тионилхлоридом, при 0 С и малярном соотношении триэтилалюминий,дициклопентадиенилцирконийдихлорида -олефин:тионилхлорид (1—

1,2):(0,01-0,03):1:(1,15-1,35) и выдержкой при 40-60 С в течение 4 — 6 ч. Выход, %, брутто ф-лы: а) 73-86, СВН160$; б) 77;

С1оН2о0$, в) 72; С ЗНм0$, 1 табл. творителей, в органическом синтезе, прояв- V ляют биологическую активность. (А)

Известен способ получения сульфокси- . Ql дов циклической структуры, например 4трет-бутилтиан-1-оксида, окислением К)

4-третбутилтиана различными окислителя- ф ми в разных условиях. В качестве окислителей применяют перекисные соединения (озон, перекись водорода, периодат натрия, ° юй м-хлорпербензойную кислоту, третбутилтиохлорит, перекись третбутилата) или сйльные кислоты (хромовая, азотная).

Однако для получения сульфоксидов циклической структуры необходимы труднодоступные циклические сульфиды.

1735294

5 7

0=3, В качестве окислителей используются взрывоопасные, способные к детонации надкислоты и перекисные соединения или сильные кислоты, способные корродировать технологическое оборудование.

B ходе реакции нарудя с сульфоксидами возможно образование сульфонов за счет более глубокого окисления, т.е, метод не позволяет селективно проводить реакцию.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и селективности процесса и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается тем, что смесь, содержащая раствор тризтилалюминия (ЕсзА!) в алифатическом растворителе (гексан, гептан, циклогексан), дициклопентадиенилцирконийдихлорид(CpzZrClz) и аолефин формулы

Где R — Сзн7; С5Н11; С8Н17, взятых в молярном соотношении соответственно (1-1,2):(0,01 — 0,03);1, предпочтительно

1,1:0,02:1, перемешивают при комнатной температуре (23 — 25 С) 8 ч, с последующим добавлением пси температуре 0 С раствора тионилхлорида (SOClz) в алифатичес ком (гексан, гептан, циклогексан) растворителе, взятых в молярном соотнонии R : SOClz =1:(1,15 — 1,35), предпочтительно 1:1,25, и перемешиванием реакционной массы при температуре 40—

60 С, преимущественно 50 С, в течение 4 — 6ч.

В указанных условиях выход 3-алкилтиолан1-оксидов составляет 72 — 86%, Реакция протекает по схеме где R — СзН7; С5Н11; С8Н17.

Применение катализатора (CpzZrClz) в количестве больше.3 мол.% по отношению к а-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта.

Применение CpzZrClz в количестве меньше

1 мол.% снижает выход 3-алкилтиолан-1-оксидов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. При более высокой температуре не наблюдается увеличение выхода целевых продуктов, что связано с образованием продуктов уплотнения. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

5 Избыток SOClz не способствует дальнейшему увеличению выхода 3-алкилтиолан-1-оксидов, недостаток $0С!2 приводит к снижению выхода целевых продуктов.

Пример 1. В стеклянный реактор

10 объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 11 моль EtzAI в 3 мл гексана, 0,2 ммоль

Ср22гС!2 и 10 ммоль 1-гексена, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (23—

15 25ОС), охлаждают 12,5 ммоль тионилхлорида в 5 мл гексана, температуру поднимают до 50 С, выдерживают при перемешивании 5 ч. Реакционную массу обрабатывают насыщенным раствором NH4CI, 20 экстрагируют хлороформом, выделяют 1,31

r (82%) З-бутилтиолан-1-оксида.

Спектр ЯМР Н (д,м.д,): 0,87 т (ЗН, С );

30 1,08 — 1,58 м (6Н, С, С, С ); 1 95 — 2,25 м (ЗН, С С);2,33 — 3,16м(4Н, С, С).

ИК-спектр (v, см ); 2970, 2940, 2870, 1470, 1420, 1390, 1040.

Найдено,%: С 60,12; S 19,89; Н 16,17

35 С8$ Н180

Вычислено,%: С 60,00; $20,00; Н 16,00.

Другие примеры, иллюстрирующие данный способ, приведены в таблице.

Для снижения пожароопасности про40 цесса ЕтзА! необходимо применять в алифатических растворителях. Разбавленный раствор ЕсзА! не пожароопасен, Природа растворителя практически не влияет на выход целевых продуктов. В примерах 1 — 11

45 ЕтзА! разбавляли гексаном, SOClz добавляли в раствор гексана при температуре 0 С по каплям во избежание резкого разогрева реакционной массы. После добавления всего SOClz температуру доводили до 40 — 60 С.

50 Проведение реакции при более высокой температуре нецелесообразно, так как не наблюдается дальнейшее увеличение выхода целевого продукта, При более низкой температуре, например 25 С, в,условиях

55 примера 1 выход 3-бутилтиолан-1-оксида составляет 61% Нецелесообразно применение большого количества SOClz, так как в этом случае выход целевого продукта существенно не увеличивается, При мень1735294 ших количествах, например при соотношении R X: SOCI2 = 1:1, в условиях примера 1 выход целевого продукта снижается до 52%, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и селективности процесса и расширения сырьевой базы, реакционную смесь, содержащую

5 триэтилалюминий, дициклопентадиенилцирконийдихлорид и (x-олефин общей формулы

Таким образом, разработан новый способ получения З-алкилтиолан-1-оксидов, который позволяет получать целевые соединения с выходом 73 — 86%, 10 где R имеет указанные значения, в среде алифатического растворителя перемешивают при комнатной температуре в течение 8 ч с последующими прибавлением

15 раствора тионилхлорида в среде алифатического растворителя при ООС и молярном соотношении исходные триэтилаRþMèний

;дициклопентадиенилцирконийдихлорид: (i олефин: тионилхлорид 1 — 1,2; 0,01 — 0,03; 1:

20:1,15 — 1,35 соответственно и выдержкой при

40 — 60 С в течение 4 — 6 ч, Формула изобретения

Способ получения 3-алкилтиолан-1-оксидов общей формулы

0= R где R — СзНт; CvH»; СвНп, емператуСоотношение ЕтзА1:

ТВ ре реа ци од 3-алкилтиолан-1-оксидов, % ра, С

50 лтиолан-1-оксид 82

Тоже 76

1-Гексен

То же

13

1 1:0,2: 1 0: 1 2,5

3

5

7

9

1 0:0,2: 1 0: 1 2,5

1 2:0,2; 1 0; 1 2,5

1 1:0,3:1 0:12,5

1 1:О, 1: 1 0: 1 2,5

1 1:0,2:10:1 1,5

11:0,2:10:13,5

1 1:0,2: 1 0: 1 2,5

1 1:0,2;1 0;1 2,5

1 1;0,2; 1 0: 1 2,5

11;0,2:10:12,5

1 1:0.2:1 0:12,5

50 з

13

13

13

13

13

13

12

14