Способ получения (диметилалкоксисилил)метилфосфонитов или диамидофосфонитов

 

Использование: в качестве полупродуктов для синтеза привитых катализаторов. Сущность изобретения: Продукт: (диметил/этокси/силил)метил/ди/изо/пропил/ фосфонит (СНз)25(ОС2Н5)СН2Р(ОСзН7- , выход 63%, т.кип. 73-74°С 1,5 мм рт.ст., d420 0,9245. (Диметил/изо/пропокси/силил)метил/ди/этил/фосфонит. (СНз)25(ОСзН7-ИЗО)-СН2Р(ОС2Н5)2, ВЫХОД 67%, т.кип. 82-84°С 3 мм рт.ст., d4 0,9252, (Диметил/этокси/силил)мет,ил/тетра/этил/д и/амидо/фосфонит ((ОС2Н5ЮН2РЧКС2Н5Й2. выход 47%, т.кип. 83-84°С 1 мм рт.ст., 0,9959. Реагент 1: (CH3)2Si(OR)CH2CI, где R - первичный или вторичный алкил. Реагент 2: магний. Реагент 3: X2PCI, где X - алкоксиили диалкиламиногруппа. Условия реакции: в среде тетрагидрофурана при минус 78- 0°С. 5 пр. СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (s1)s С 07 F 9/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 !legô

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4858207/04 (22) 08.08.90 (46) 23,05,92. Бюл, М 19 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии weментоорганических соединений (72) Е, А, Монин, А, Н. Жаров, А, К, Шестакова и Е. А. Чернышев (53) 547,241.07(088.8) (56) Michalska 2. М. — J. Mol, Catal., 1977, v. 3, р., 125.

ЖОХ, 1986,т.56, %9,2092 — 2095.

Качан V., Сарка М. — Coll. Czech, Chem.

Commun, 1980, ч. 45, М 7, р 2100 — 2107.

Czakova М„Сарка М. — J, Mol. Catal., 1981, ч. 11, М 2/3, р. 313 — 322. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (ДИМЕТИЛАЛКОКСИСИЛИЛ)МЕТИЛФОСФОНИТОВ И

ДИАМИДОФОСФОН ИТОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения (диметилалкоксисилил)метилфосфонитов и диамидофосфонитов общей формулы

Me2SiCH2PX2

0R где R — первичный или вторичный низший алкил;

Х вЂ” алкокси- или диалкиламиногруппа. (Диметилалкоксисилил)метилфосфониты и диамидофосфочиты указанной общей формулы — новые соединения, характерной особенностью которых является наличие у атома кремния реакционноспособной алкоксильной группировки, что делает воз(57) Использование: в качестве полупродуктов для синтеза привитых катализаторов.

Сущность изобретения: Продукт: (диметил/этокси/силил)метил/ди/изо/пропил/ фосфонит (СНз)231(ОС2НБ)СН2Р(ОСзН7изо)2, выход 63%, т.кип. 73 — 74 С 1,5 мм рт.ст., d4 0,9245. (Диметил/изо/пропокси/силил)метил/ди/атил/фосфонит. (С Н3)23!(О Сз Н7-изо)-СН2Р(О С2Н5)2, в ы ход

67%, т,кип. 82 — 84 С 3 мм рт.ст., d4 0,9252, (Диметил/этокси/силил)метил/тетра/атил/д и/амицр/фосфонит (СНз)2З(ОС2НБ)СН2Р(Й(С2НБф выход 47%, т.кип. 83 — 84 С 1 мм рт.ст., d4

0,9959. Реагент 1: (СНЗ)2Я!(ОВ)СН2С!, где R— первичный или вторичный алкил. Реагент 2: магний. Реагент 3: X2PCl, где Х вЂ” алкоксиили диалкиламиногруппа, Условия реакции: в среде тетрагидрофурана при минус 78—

0 С,5пр. и можным их применение, подобно в-(алкок- 4 сисилил)алкилдиарилфосфинам, для синте- Ы за новых высокоэффективных привитых (Л катализаторов. Присутствие в этих соедине- (Д ниях атома трехкоординированного фосфора, а также реакционноспособных алкокси- ф„ и диалкиламиногрупп у этого центра позволяет использовать названные выше фосфониты и диамидофосфониты в качестве синтонов для создания новых кремнифосфорсодержащих мономеров и полимеров с ценными свойствами, а также новых аппретирующих составов.

Известный метод синтеза (диметилалкоксисилил)метилзамещен н ых фосфинов из диметилалкоксихлорметилсилана и соответствующего фосфида лития не пригоден для получения производных фосфонистой

1735304

MezSiCHzMg С!

OR с последующим взаимодействием этого магнийорганического соединения с диалкил- или тетраалкилдиамидохлорфосфитом 20 при температуре от-78до О С и соотношении о реагентов 1:1 в растворе тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа, Используемый реактив Гриньяра, содержащий алкоксильную группировку у атома кремния, стабилен и взаимодействует с 25 такими сильными электрофильными реагентами, как хлорфосфиты и диамидохлорфосфиты, только по атому углерода. Реакция хлорангидридов фосфонистой кислоты по кислородному центру реактива Гриньяра, 30 приводящая к образованию триалкилфосфитов или диамидоалкилфосфитов, в этих условиях практически не происходит. Проведение процесса при более низкой температуре нецелесообразно, так как не 35 приводит к увеличению выхода и затруднительно в техническом отношении, При более высокой температуре выход целевых продуктов падает вследствие протекания побочных реакций. 40

Пример 1. (Диметилэтоксисилил)метилдиизопропилфосфонит, К 1,2 г (0,05 r-ат) магниевой стружки в

250 мл абсолютного тетрагидрофурана (ТГФ) добавляют 7,63 г (0,05 моль) димети- 45 лэтоксихлорметилсилана и кристаллик иода и кипятят смесь с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 ч. Процесс проводят в атмосфере инертного газа. После растворения магния реакционную 50 смесь охлаждают до-20 С и в течение 0,5 ч добавляют 9,23 г (0,05 моль) диизопропилхлорфосфита. Смесь перемешивают при той же температуре 1 ч, затем ТГФ отгоняют, осадок экстрагируют гексаном (3 х 100 мл) и 55 . центрифугируют. Гексан отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход 8.38г (63%);

Т.кип. 73 — 74 С/1,5; d42" 0,9245, ЯМР Р д, мд: 1804. кислоты, поскольку фосфиды типа (AlkO)2PLI и (АИсгК)2РО не существуют.

Цель изобретения — разработка метода получения (диметилал коксисилил)метилфосфонитов и диамидофосфонитов указанной общей формулы, которые являются перспективными для применения в различных областях техники.

Поставленная цель достигается тем, что из диметилалкоксихлорметилсилана и магния при кипячении в тетрагидрофуране получают реактив Гриньяра типа

ЯМДР"3 C-(1H) (д, м,д.): 0,61 (д, J(PC), 3,40 Гц, (СНз)2Я); 16,91 (с, СНЗСН2); 25 02 (д, з1(РС) 4,60 Гц, (Снз)2СН); 26,13 (д, "J(PC)

29,78 Гц, ВСН2Р); 58,25 (с, СН20); 70,30 (д, 5 2J(PC) 16,07 Гц, СНО).

Найдено, : С 49,17; Н 10,11.

С11Н2703Р S i, Вычислено, %: С 49,62; Н 10,15.

Пример 2. (Диметилэтоксисилил)ме10 тилдиизопропилфосфонит.

Реактив Гриньяра получают аналогично примеру 1 из 0,05 г-ат магния и 0,05 моль диметилэтоксихлорметилсилана. После охлаждения раствора до -78 С в течение 0,5 ч

15 добавляют 9,23 г (0,05 моль) диизопропилхлорфосфита, после чего синтез проводят по методике примера 1.

Выход 7,32 г (55 ). Физико-химические

21 13 константы и данные спектров ЯМР Р и С("Н) приведены в примере 1.

Пример 3. (Диметилэтоксисилил)метилдиизопропилфосфонит.

К раствору 0,05 моль (диметилэтоксисилил)метилмагнийхлорида, получен ного аналогично примеру 1, при О С в течение 0,5 ч добавляют 9,23 r (0,05 моль) диизопропилхлорфосфита, после чего синтез проводят по методике примера 1. Выход 6,26 г (47%), Физико-химические константы и спектральные характеристики приведены в примере 1, Пример 4 (Диметилизопропоксисилил)метилдихэтилфосфонит. (Диметилизопропоксисилил)метилмаг— нийхлорид получают аналогично методике примера 1 из 1,2 г (0,05 r-ат) магния и 8,33 г (0,05 моль) диметилизопропоксихлорметилсилана. Затем раствор охлаждают до -20 С, добавляют в течение 0,5 ч 7,83 г (0,05 моль) диэтилхлорфосфита и проводят выделение продукта по методике примера 1. Выход

8,34 г (67 ); Т, кип. 82 — 84 С/3 мм рт.ст.); d2 4

0,9252, ЯМР "Р (д, м.д,): 184,3.

ЯМР Si (ä, м.д.): 4,734 (J(Si) 14,76 Гц.

ЯМДР С-(Н). (д, м.д.): 1,21 (д, H(PC)

2,94 Гц, (СНз)2$1); 17,74 (д, J(PC) 5,90 Гц, СНзСН2); 25,55 (д, J(PC) 35,19 Гц, SiCH2P);

26,45 (с, (СНз)2СН); 62,33 (д, J(PC) 13,58 Гц, CH20P); 65,14 (с, СНО).

Найдено, : С 47,34; Н 9,57, C1QH2503P S i.

Вычислено, : С 47,62; Н 9,92.

Пример 5 (Диметилэтоксисилил)метилтетраэтилдиамидофосфонит, Синтез проводят аналогично примеру 1, но к охлажденному до -20 С раствору реактива Гриньяра добавляют 10,53 г (0,05 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита. Выход 6,87

1735304 (снз) 8 сн

30

40

50

Составитель Л, Карунина

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Л. Патай

Редактор B. Петраш

Заказ 1790 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 .

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 г (47 ). Т.кип. 83 — 84 С/1; d4

0,9959.

ЯМР Р д, м.д.: 108,1.

ЯМДР С-(Н) д, м.д.: -0,28 (д, 3J(PC)

5,38 Гц, (CH3)zSi); 1,17 (с, СНзСН2М); 17,60 (д, "J(PC) 25,45 Гц, Si CH2P); 19,04 (с, СНзСНгО);

42,62 (д, H(PC) 16,79 Гц, CHzN); 58,25 (с, CHz0).

Найдено, : С 53,17; Н 11,19.

С13 Н ззй20 Р S i

Вычислено, : С 53,42; Н 11,30.

Таким образом, предлагаемый метод синтеза (диметилалкоксисилил)метилдиалкилфосфонитов и диамидофосфонитов на основе (диметилалкоксисилил)метилмагнийхлорида и соответствующего хлорфосфита или диамидохлорфосфита позволяет получать с выходами до 67 из легко доступных исходных веществ перспективные мономеры для создания новых эффективных гомогенных и гетерогенных каталитических систем, включающих фосфонитные и диамидофосфонитные атомы фосфора, Формула изобретения

Способ получения (диметилалкоксисилил)метилфосфонитов или диамидофосфонитов общей формулы

5 где R — первичный или вторичный низший алкил;

Х вЂ” алкокси- или диалкиламиногруппа, за ключа ющийся втом,чтодиметилалкоксихлорметилсилан подвергают взаи10 модействию с магнием в среде тетрагидрофурана при кипячении, образующееся магнийорганическое соединение общей формулы

20 обрабатывают диалкил- или диамидохлорфосфитом общей формулы XzPCI, где R u X имеют указанные значения, при эквимолярном соотношении реагентов в среде тетрагидрофурана при температуре от -78 до 0 С

25 в атмосфере инертного газа.