Способ получения полианилинов

 

Использование: промышленность электропроводящих материалов, аккумуляторных электродов, элементов солнечных батарей. Сущность изобретения: полимеризация анилина или его производного в водном растворе хлорной кислоты под действием перхлората церия, используемого в количестве 2-2,6 моль на 1 моль мономера . 2 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 6 73/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4854593/05 (22) 26.07.90 (46) 23.05.92. Бюл. № 19 (71) Институт химических наук АН КазССР и Ленинградский кораблестроительный институт (72) Б. А. Жубанов, Ю. А. Дубицкий, А. В. Остапенко и И. Я. Садчиков (53) 678.745(088.8) (56) 1. Diaz А, F.,Rubinson I. F., Mark Н. В., Elektrochemistry and Electrode Applications

of Electroactive/Conductive Polymers. In.

Advances in Polymer Science 84, Springer—

Verlag, BerlIng Heidelberg, 1988, р. 113 — 139.

2. Genies Е. M„Laprowski М., Tsintavis

С, 1 à Polyaniline: Preparations, Proprietes et

Applications. New l. Chem., 1988, ч. 12, № 4, р. 181 — 196.

3. Hand R, L., Nelson R. F. Then Anodic

Decomposition Pathways of Ortho — and

Metasubstituted Anilines. J. Electrochem.

Soc. 1978, ч. 125, ¹ 77, р. 1059-1069.

Изобретение относится к полимерной химии и, в частности, к способу получения допированных полианилинов, которые могут быть использованы в качестве электропроводящих материалов, аккумуляторных электродов, элементов солнечных батарей и т.д.

Известен способ электрохимической полимеризации анилина и его производных на аноде в водных растворах минеральных кислот (1).

Однако проведение электрохимической полимеризации таким способом требует применения специального оборудования, использования драгоценных металлов (платина, родий и др.); продолжительность синтеза высока (до нескольких суток), а.„.. Ж,„, 1735315 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНОВ (57) Использование: промышленность электроп роводящих материалов, аккумуляторных электродов, элементов солнечных батарей. Сущность изобретения: полимеризация анилина или его производного в водном растворе хлорной кислоты под действием перхлората церия; используемого в количестве 2 — 2,6 моль на 1 моль мономера, 2 табл. полимеры, как правило, нуждаются в последующем допировании.

Известны также способы химического получения полианилинов, заключащиеся в полимеризации анилина и его производных в присутствии бихромата калия или персульфата аммония (2).

Однако полианилины, полученные по этому способу, требуют последующего допирования (например, в парах йода); кроме того, использование сильных окислителей (таких, как бихромат калия или персульфат аммония) зачастую приводит к избыточному окислению полианилинов, что может вызвать существенное снижение их электропроводности.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому ре1735315 зультату является способ получения полианилинов в водном растворе серной кислоты в присутствии сульфата или нитрата четырехвалентного церия (3).

Недостатком известного способа является низкая электропроводность получаемых полимеров, Как показали исследования, полианилины, полученные указанным способом, имеютудельнуюэлектропроводность 10 — 10 См/см, что, по-ви-7 -5 димому, связано с содержанием в составе полимеров нитрат- или сульфат-анионов, являющихся "плохими" допирующими добавками.

Целью изобретения является повышение электропроводности полимеров.

Для этого полимеризацию анилина или его производных проводят в водном растворе хлорной кислоты в присутствии перхлората церия (IV) в количестве 2 — 2,6 моль на 1 моль мономера, Полианилины, получаемые по предлагаемому способу, имеют электропроводность

0,2-8 См/см, тонкодисперсны (размер частиц 3 — 10 мкм) и легко подвергаются переработке в изделия прессованием.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами;

Пример 1, В 10 мл 1 н водного раствора хлорной кислоты растворяют 0,93 мл (0,01 моль) свежеперегнанного анилина.

К этому раствору при интенсивном перемешивании в течение 15 мин приливают раствор 11,8 г(0,022 моль) перхлората церия (IV) в 20 мл воды. Реакцию ведут 1,5 ч при 20 С.

Выделившийся тонкодисперсный осадок темно-зеленого цвета многократно промывают водой и ацетоном и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 50 С до постоянной массы, Получают 0,86 г полианилина, допированного перхлорат-ионом. Выход 85 в пересчете на нейтральный продукт., Найдено, ; С 64,38; Н 3,21; N 12,54; О, С! не определены.

Вычислено, : С 64,36; Н 4,47; N 12,51;

О 10,73; CI 7,93.

Из полученного тонкодисперсного полимера прессуют таблетки диаметром 8 мм и толщиной 0,5 — 0,6 мм, которые имеют удельную электропроводность 8 CM/см 5o при

20О С.

Пример ы 2 — 6 осуществляют по методике примера 1 при различных температурах. Данные представлены в табл. 1.

П ри мер 7. В 10мл1 н.водного раствора хлорной кислоты растворяют 1,07 мл (0,01 моль) свежеперегнанного о-метиланилина (о-толуидина). К этому раствору при интенсивном перемешивании в течение 15 мин приливают раствор 11,8 r (0,022 моль) перхлората церия (IV) в 20 мл воды. Реакцию ведут 1,5 ч при 20 С. Выделившийся тонкодисперсный осадок темно-зеленого цвета многократно промывают водой и ацетоном

5 и сушат в вакуум-сушильном шкафу при

50 С до постоянной массы. Получают 0,96 г полиортотолуидина, допированного перхлорат-ионом. Выход 75% в пересчете на нейтральный продукт.

10 Найдено, : С 67,02, Н 4,82; N 11,72; О, Cl не определены.

Вычислено, : С 66,73; Н 5,56; N 11,12;

О 9,53; CI 7,06.

Из полученного тонкодисперсного пол15 имера прессуют таблетки диаметром 8 мм и толщиной 0,5 — 0,6 мм, которые имеют удельную электропроводность 6 См/см +5/, при

20 С.

Пример ы 8-11 осуществляют по

20 методике примера 7 при различной концентрации перхлората церия в реакционной смеси, Данные представлены в табл. 2.

Пример 13. B 10 мл 1 н.водного раствора хлорной кислоты растворяют 1,07 мл (0,01 моль) свежеперегнанного N-мети25 ланилина. К этому раствору при интенсив-. ном перемешивании в течение 15 мин приливают раствор 11,8 г (0,022 моль) перхлората церия (IV) в 20 мл воды. Реакцию ведут 1,5 ч при 20 С, Выделившийся тонко30 дисперсный осадок темно-зеленого цвета многократно промывают водой и ацетоном и сушат в вакуум-сушильном шкафу при

50 С до постоянной массы. Получают 0,87 г поли-N-метиланилина, допированного пер35 хлорат-ионом..Выход 70% в пересчете на нейтральный продукт.

Найдено, %: С 70,28; Н 4,95; N 11,68; О, Cl не определены.

Вычислено, ; С 69,02; Н 5,75;.N 11,50;

40 О 7,89; CI 5,84.

Из полученного тонкодисперсного полимера прессуют таблетки диаметром 8 мм и толщиной 0,5 — 0,6 мм, которые имеют удельную электропроводность 0,8 См/см +5%

45 при 20 С.

Формула изобретения

Способ получения полианилинов, включающий полимеризацию анилина или его производного в водном растворе неоргани50 ческой кислоты под действием соли четырехвалентного церия, отличающийся тем, что, с целью повышения электропроводности полимеров, в качестве неорганической кислоты используют хлорную

55 кислоту, а в качестве соли четырехвалентного церия — перхлорат церия в количестве

2 — 2,6 моль на 1 моль мономера.

1735315

Таблица1

* Сравнительный.

Таблица 2

* Сравнительные.

15

Составитель И. Аверко-Антонович

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Л. Патай

Редактор Г.Бельская

Заказ 1790 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101