Изоцианатная композиция для теплои термостойких полиуретанов и способ ее получения

 

Использование: в качестве сырья при синтезе полиуретанов с повышенной теплои термостойкостью. Сущность изобретения: композиция в качестве изоцианатного компонента содержит гомогенную смесь изомеров дифенилметандиизоцианата при соотношении компонентов, мас.%: полиизоцианурат на основе толуилендиизоцианата 12,0-77,0; 4,4 -дифенилметандиизоцианат 9,2-52,8; 2,4-дифенилметандиизоцианат 9,0- 44,0; 2,2-дифенилметандиизоцианат 0,2-8,8, что позволяет повысить ее жизнеспособность Композицию получают в среде бутилацетата в вакууме при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. и температуре 80-100° С в присутствии 2 мае.ч. бензоилхлорида в расчете на 1 мае. катализатора тримеризации. 2 с.п. ф-лы. сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4348814/05 (22) 24.12.87 (46) 23.05.92. Бюл. N.. 19 (71) Государственный научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза и Институт элементо-органических соединений им.

А. Н, Несмеянова (72) В.Г.Голов, Н.В.Шутова, Е.С,Баркина, Т.К.Сорокина, А,Л,Жданович, Е.В.Поляков, В.A.Ïàíêðàòoâ, Ц.М,Френкель, А.Е,Шворак и Л.Ф.Ларина (53) 678,664(088,8) (56) Заявка ФРГ N 2855243, кл, С 08 G 18/79, опублик. 1980, Заявка Франции ¹ 2522667, кл, С 08 G 18/02, опублик. 1985.

Патент Англии ¹ 1200542, кл. В 1 Е, опублик, 1980.

Авторское свидетельство СССР

N 316710,кл, С 08 G 33/02, 1960, Заявка ФРГ М 3144672, Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединении, а именно к изоцианатным композициям, применяющимся в качестве исходного сырья при синтезе полиуретанов с повышенной тепло- и термоСТОЙКОСТЬЮ.

Известны изоцианатные композиции для синтеза полиуретанов, состоящие из полиизоцианата, продукта его полициклотримеризации и соответствующих катализаторов, г реимущественно третичных аминов.

Однако смесь полиизоцианата с полиизоциануратом, синтезированным из этого же полиизоцианата, имеет слишком высо... Ж 1735330 А1 (я)5 С 08 1 75/04, С 08 6 18/79 кл. С 07 D 251/30, опублик, 1985. (54) ИЗОЦИАНАТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ

СИНТЕЗА ТЕПЛО- И ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИУРЕТАНОВ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ (57) Использование; в качестве сырья при синтезе полиуретанов с повышенной теплои термостойкостью, Сущность изобретения; композиция в качестве изоцианатного компонента содержит гомогенную смесь изомеров дифенилметандиизоцианата при соотношении компонентов, мас,%: полиизоцианурат на основе толуилендиизоцианата

12,0 — 77,0; 4,4 -дифенилметандиизоцианат

9,2 — 52,8; 2,4 -дифенилметандиизоцианат 9,0—

44,0; 2,2 -дифенилметандиизоцианат 0,2 — 8,8, I что позволяет повысить ее жизнеспособность.

Композицию получают в среде бутилацетата в вакууме при остаточном давлении 5 — 10 мм рт.ст. и температуре 80 — 100 С в присутствии

2 мас.ч, бензоилхлорида в расчете на 1 мас.. катализатора тримеризации. 2 с.п. ф-лы. кую вязкость, а композиции на ее основе нестабильны при хранении, Известен способ получения полиизоциануратов, содержащих свободные изоцианатные группы и не содержащих существенных количеств исходного полиизоцианата, путем каталитической полициклотримеризации полиизоцианатов в среде органического растворителя, в частности бутилацетата. Недостатком этого способа является то, что при выделении полиизоцианурата из раствора путем отгонки растворителя он загрязняется нерастворимым полимером. Этим же недостатком обладают известные способы получения полиизоциа1735330 ну атов со свободными изоцианатными последующейотгонкойбутилацетатаввакугр ппами каталитической циклотримериза- уме при остаточном давлении 5 — 10 мм рт.ст. цией чистых полиизоцианатов без исполь- и температуре 80 — 0 зования растворителей. Изобретение иллюстрируется следуюНаиболее близкими к изобретению яв- 5 щими примерами. ляются композиция для синтеза тепло- и Пример 1. 600 r бутилацетата смешитермостойкого полиуретана, содержащая вают с 400 r 2,4 -толуилендиизоцианата полиизоцианурат на основе толуилендиизо- (ТДИ) и 3 г катализатора — 2,4,6-трис-(димецианата и изоцианатный компонент, и спо- тиламинометил)фенола. Смесь выдерживасоб получения этой композиции, 10 ютпри комнатнойтемпературевтечение30 включающий частичную каталитическую ч до снижения содержания изоцианатных циклотримеризацию толуилендиизоциана- групп до 4,80, Получают 40 -ный раствор та с последующей дезактивацией катализа- полиизоцианурата в бутилацетате, содертора, смешением полученного продукта с жащий 0,7% остаточного ТДИ. изоцианатом и отгон кой избытка мономер - 15 К раствору добавляют 6 r бензоилхлориных изоцианатов. Недостатком этой компо- да и 120 г жидкой смеси изомеров дифенилзиции является низкая стабильность при метандиизоцианата (МДИ), содержащей (жизнеспособность), хранении (жизнеспосо

Целью изобретения является повыше- МДИ, 39 2,4-МДИ и, — Д . т и лние жизнеспособности изоцианатной ком- 20 ученной смеси в вакууме при остаточном позиции. давлении 5 мм рт.ст. и температуре 80-90

Для этого изоцианатная композиция Сотгоняютбутилацетат, Получают538гвыдля синтеза тепло- и тер о- и термостойких полиуре- соковязкого, почти нетекучего продукта, сотdHoB, включающая полиизоцианурат на ос- держа щего 7,30 N CO-груп и, 1,5 /О нове тоилуилендии и изо циа ната и 25 остаточного бутилацетата и не содержащего изоцианатный компонент, в качестве изоци- остаточный ТДИ, Продукт представляет согэ компонента содержит гомогенную бой гомогенную смесь, состоящую из 77 т 13 8 4,4 -M И, 9,0 0 смесь изомеров дифенилметандиизоциана- полиизоцианурата,,, - Д,, /, та при следующем соотношении компонен- 2,4-МДИ и 0,2% 2,2 -МДИ (в этом и послетов, мас, : 30 дующих примерах состав дан без учета остаточного растворителя), Продукт легко

Полиизоцианурат на растворяется в бутилацетате и метилэтилкеоснове толуилендиизо12,0 — 77,0 тоне, Жизнеспособность композиции (165 циа ната сут) определяется как время, за которое вяз35 кость композиции увеличивается не более

4,4 -Дифенилметандиизо9,2-52,8 чем на 10 .

П ри м е р2 (сравнительный), Повторяют цианат 9,0 — 44,0 опыт примера 1, используя 100 г смеси изо2,? -Дифенилметандиизо- меров МДИ вместо 120 r, Получают 5".

0,2 — 8,8 40 нетекучего при комнатной температуре:.: ю;;роме того, по способу получения изо- дукта, содержащего 7,0 -групп и цианатной композиции для синтеза тепло- остаточного бутилацетата. Продукт преди термостойкого полиуретанов путем цикла- ставляет собой гомогенную смесь, приобретримеризации толуилендиизоцианата в тающуютекучестьтолько при нагревании до присутствии катализатора тримеризации с 45 температуры не ниже 70 С, состоящую из последующей дезактивацией катализатора 80 полиизоцианурата, 12% 4,4-МДИ, и смешением с изоцианатным компонентом 7,8 2,4 -МДИ, 0,2 2,2 -МДИ, Через 30 сут частичную циклотримеризацию толуилен- хранения при комнатной температуре продиизоцианата проводят в среде бутилацета- дукт теряет способность плавиться при ната, в качестве изоцианатного компонента 50 гревании до 90 С. используют в расчете на 1 мас.ч. толуилен- Пример 3, Повторяют опыт примера диизоцианата 0,3 — 7,3 мас.ч, смеси состава, 1, используя смесь изомеров МДИ, состоящую из 40 4,4 -МДИ, 52% 2,4 -МДИ и 8 /

4,4 -Дифенилметандиизо- 2,2 -МДИ, От полученной смеси в вакууме цианат 40 — 60 55 при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и тем2,4 — Дифенилметандиизо- пературе 85-90 С отгоняют бутилацетат, циа ната 39 — 52 Получают 537 г высоковязкого продукта, со2,2 -Дифенилметандиизоцианат 1 — 10 держащего 7,2 NCO-групп, 1,3 /, остаточи дополнительно вводят 2 мас.ч. бензоилх- ного бутилацетата и не содержащего лорида в расчете на 1 мас. ч. катализатора с непрореагировавший ТДИ. Продукт пред1735330

55 ставляет собой гомогенную смесь, содержащую 77 полиизоцианурата, 9,2 4,4 МДИ, 12,0 2,4 -МДИ, 1,8 2,2 -МДИ.

Продукт легко растворяется в бутилацетате и метилэтилкетоне. Жизнеспособность продукта 165 сут.

Пример 4. 300 r бутилацетата смешивают с.200 г смеси изомеров ТДИ, состоящей из 65 2,4-ТДИ и 35 2,6-ТДИ и 1,5 г катализатора, использованного в примере

1. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 20 ч до снижения содержания NCO-групп до 5,7 . Получают

40/-ный раствор полииэоцианурата в бутилацетате, содержащий 1,2 остаточного

ТДИ.

К раствору добавляют 3 r бензоилхлорида и 200 г жидкой смеси изомеров МДИ, содержащей 32,7 NСО-групп, состоящей из 49 4,4 -МДИ, 50 / 2,4 -МДИ и 1 2,2 МДИ и имеющей вязкость при 20 С 1 мПа с, От полученной смеси в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и температуре

90 — 100 С отгоняют бутилацетат, Получают

405 г высоковязкого продукта, содержащего

16,2 NCO-групп и не содержащего остаточный ТДИ. Продукт представляет собой гомогенную смесь, состоящую из 50; полиизоцианурата, 24,5/ 4,4 -МДИ, 25 2,4 МДИ и 0.,5 2,2 -МДИ, Композиция легко растворяется в бутилацетате и метилэтилкетоне, Жизнеспособность композиции 190 сут.

Пример 5. 400 r раствора полиизоцианурата, полученного в условиях примера 4, смешивают с 372 г смеси изомеров МДИ состава: 50 4,4 -МДИ; 45 2,4 -МДИ; 5;

2,2 - МДИ, и отгоняют растворитель в условиях того же примера, Получают 540 г жидкого продукта, содержащего 22,4 N CO-групп, 1,4 бутилацетата и не содержащего ТДИ. Вязкость композиции при 20 С 1400 мПа с, Продукт содержит 30 полиизоцианурата, 35 4,4 МДИ, 31,5 2,4 -МДИ, 3,5 / 2,2 -МДИ, Жизнеспособность композиции 225 сут.

Пример 6. 160 r раствора полиизоцианурата, полученного в условиях примера 4, добавляют к 465 г смеси изомеров МДИ, состоящей из 40 4,4 -МДИ, 50 2,4 -МДИ и 10 2,2 -МДИ, и отгоняют растворитель в условиях того же примера. Получают 510 r жидкого продукта, содержащего 24,8

NCO-групп и 0,8 остаточного бути: ацета а. Композиция имеет вязкость при 20 С 53 мПа с и содержит 12,0/ полиизоцианурата, 35 2 4 4 -МДИ. 44,0 2 4 -МДИ и 8,8 2 2 МДИ. Композиция жизнеспособна при комнатной температуре более 365 сут.

Пример 7. Повторяют опыт примера

6, используя смесь изомеров МДИ, содержащую 607 4,4 -МДИ, 39 2,4 -МДИ и 1

2,2 -МДИ, Получают 508 г жидкого продукта, содержащего 23,5 N CO-групп, 0,6 остаточного бутилацетата и не содержащего непрореагировавший ТДИ, Композиция имеет вязкость при 20 С 150 мПа с и состоит из

12,0 полиизоцианурата, 52,8 4,4 -МДИ, 34,2 2,4 -МДИ, 0,9 2,2 -МДИ. Жизнеспособность композиции при комнатной температуре превышает 200 сут, П ри м е р8(сравнительный). Повторяют опыт примера 6, используя смесь изомеров

МДИ, содержащую 70 4,4 .-МДИ, 29 5

2,4 -МДИ, 05 2,2 -МДИ. Получают 516 r жидкого продукта, содержащего 2 остаточного бутилацетата и имеющего состав:

12,0 полиизоцианурата, 61,6 4,4 -МДИ, 20,0 2,4 -МДИ, 0,4 2,2 -МДИ. Продукт нестабилен при хранении, через 15 сут в нем начинает накапливаться примесь полимера, нерастворимого в композиции, бутилацетате и метилэтилкетоне, Пример 9 (сравнительный). Повторяют опыт примера 1, но отгонку бутилацетата от полученной смеси в вакууме ведут при остаточном давлении 15 мм рт.ст. и температуре

100 — 110 С, Получают 515 г нетекучего продукта, неполностью растворимого в метилэтилкетоне и бутилацетате, Пример 10 (сравнительный). Повторяют опыт примера 1, но отгонку бутилацетата от полученной смеси в вакууме ведут при остаточном давлении 1 мм рт,ст. и температуре 50-60 С, Получают 555 г жидкого вязкогоо и родукта, содержа ще ro 0,5 / остаточного ТДИ и 5 бутилацетата.

Пример 11 (сравнительный). В 400 г

2,4 -ТДИ растворяют 3 г 2,4,6-трис — (диметиламинометил)фенола. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 10 ч.

Получают твердый продукт, который растирают в порошок. Продукт содержит 22,1

NCO-групп, по ИК-спектру представляет собой полиизоцианурат. Он легко растворяется при комнатной температуре в бутилацетате, Однако получить гомогенные растворы этого продукта в смеси изомеров

МДИ невозможно, так как при любых соотношениях между твердым полиизоциануратом и смесью иэомеров даже при нагревании до 90 — 100 С растворяется только часть полиизоцианурата (очевидно, относительно низк о мол е кул я рная). Отфил ьтро вать нерастворившуюся часть практически невозможно из-за высокой вязкости раствора, Пример 12 (сравнительный), Из 100 г

40 -ного раствора полиизоцианурата, стабилизированного бензоилхлоридом и пол1735330 ученного по примеру 1, отгоняют бутилацетат в вакууме (остаточное давление 5 мм рт.ст.) при 90 — 100 С. Получают 45 r твердого продукта, содержащего 20,6 NCOгрупп, 10 остаточного бутилацетата и неполностью растворимого в бутилацетате.

Продукт растирают в ступке и смешивают с

160 г смеси изомеров МДИ с таким же изомерным составом, как и в примере 1. При комнатной температуре и при нагревании до 90 — 100 С в смеси изомеров растворяется лишь часть продукта. Отфильтровать нерастворившуюся часть практически невозможно из-за высокой вязкости раствора.

Пример 13. Полиуретаны получают взаимодействием изоцианатных композиций (примеры 1,4 — 6) с 1,6-гександиолом при соотношении NCO:ОН = 1.

В изоцианатную композицию, нагретую до 90 С, вводят расчетное количество 1,6гександиола и перемешивают в течение 10 мин. Полученную смесь выливают в щелевую форму, нагретую до 100 С, и отверждают 3 ч при 120 С и 4 при 140 С, Пример 14 (no прототипу). 100 r

2,4-толуилендиизоцианата смешивают с 0,2 мл 0,5 М раствора ацетата калия в полиэтиленгликоле (средняя мол,м, 370, концентрация катализатора 0,01 от количества толуилендиизоцианата), Полученную смесь выдерживают при 40 С в течение 40 мин, после чего к ней постепенно добавляют 26,8 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата и выдерживают при той же температуре, пока содержание NCO-групп не снизится до 28,0 (теоретическое содержание NCO-групп в смешанном тримере 28,6 ). Получают 126 г твердого продукта, содержащего 1 непрореагировавшего ТДИ, полностью растворимого в бутилацетате. Через 5 сут хранения при комнатной температуре в герметичной таре продукт становится неполностью растворимым в бутилацетате.

Пример 15 (по прототипу), 100 г

2,4-толуилендиизоцианата смешивают с 0,2 мл 0,5 М раствора ацетата калия в полиэтиленгликоле (средняя мол, м. 370, концентрация катализатора 0,01 от количества ТДИ).

Полученную смесь выдерживают при 40 С в течение 40 мин, после чего к ней постепенно добавляют 26,8 г смеси изомеров дифенилметандиизоцианата, содержащей 50

4,4 -дифенилметандиизоцианата, 48 2,4 9,0 — 44,0

39-52 дифенилметандиизоцианата и 2 2,2 -дифенилметандиизоцианата, и выдерживают при 40 С в течение 72 ч. Получают жидкий продукт, содержащий 42,8 NCO-групп и

5 представляющий собой смесь непрореагировавших толуилендиизоцианата и дифенилметандиизоциа ната с примесью небольшого количества тримера толуилендиизоцианата.

10 Формула изобретения

1, Изоцианатная композиция для синтеза тепло- и термостойких полиуретанов, включающая полиизоцианурат на основе толуилендиизоцианата и изоцианатный

15 компонент, отличающаяся тем, что, с целью повышения жизнеспособности композиции, в качестве изоцианатного компонента она содержит гомогенную смесь изомеров дифенилметандиизоцианата при

20 следующем соотношении компонентов, мас. :

Полиизоцианурат на основе толуилендиизоцианата 12,0 — 77,0

4,4 -Дифенилметандиизо25 цианат 9,2 — 52,8

2,4 -Дифенилметандиизоцианат

2,2 -Дифенилметандиизоцианат 0,2-8,8

30 2. Способ получения изоцианатной композиции для синтеза тепло- и термостойких полиуретанов путем частичной циклотримеризации толуилендиизоцианата в присутствии катализатора тримеризации с

35 последующей дезактивацией катализатора и смешением с изоцианатным компонентом, отличающийся тем, что частичную циклотримеризацию толуилендиизоцианата проводят в среде бутилацетата, в качест40 ве изоцианатного компонента используют в расчете на 1 мас.ч. толуилендиизоцианата

0,3 — 7,3 мас,ч, смеси следующего состава, мас. :

4,4 -Дифенилметандиизоциа45 нат 40-60

2,4 -Дифенилметандиизоцианат

2,2 -Дифенилметандиизоцианат 1 — 10

50 и дополнительно вводят 2 мас,ч. бензоилхлорида в расчете на 1 мас.ч. катализатора с последующей отгонкой бутилацетата в вакууме при остаточном давлении 5 — 10 мм рт,ст. и температуре 80 — 100 С, 55