Способ получения полиамидинов

 

Использование: термостойкие пленки, пресс-материалы и связующие для углеи стеклопластиков. Сущность изобретения: взаимодействие эквимолярных количеств бензойной кислоты и 4,4-дифенилметандиизоцианата в присутствии катализатора - птолуолсульфокис/юты в количестве 1-5% от массы реагентов в расплаве при ступенчатом подъеме температуры от 100 до 250°С в течение 4-6 ч. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (s1)5 С 08 G 73/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

-З-Я=* С-NH-R «

©O

-©- сн,-©- R - -(сн,),—;.© л С С МRN Ñ C +

-ЗН- С-N

+

© Э (21) 4708928/05 (22) 28.04.89 (46) 30,05.92, Бюл. ¹ 20 (71) Бурятский государственный педагогический институт и Всесоюзный научно-исследовательский институт по защите металлов от коррозии (72) Д,Б,Санжижапов, А.Д.Цыганов, Ю.Е,Дорошенко, Н,C.Ýðäûíeåâ, А.А.Изынеев.

Г,LU,Êåéäèÿ и А,А.Козлов (53) 678.675(088,8) (56) Kurita l«,eisuke, Kusa)ama Jasurazu, Jwakura Joshlo — J, Polym, Scl. Po1ym Chem.

Ed., 1977, v. 15, ¹ 9, р, 2163 — 2173.

Kaklmoto Mala-akl. Imai Joshlo—

Macromol. Chem Rapid Commun. 1985. v. 6, ¹ 12, р, 835-839, Изобретение относится к химии полигетероариленов, а именно к способу получения ароматических полиамидинов (ПАД), которые могут быть использованы в различных областях техники и технологии в качестве высокотермостойких прочных пленок, пресс-материалов и связующих для угле- и стеклопластиков.

Известен способ получения арилалифатических ПАД, основанный на миграционной сополимеризации бискетениминов и диаминов, согласно схеме:

„„!ЖÄÄ 1736978 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДИНОВ (57) Использование: термостойкие пленки, пресс-материалы и связующие для угле- и стеклопластиков. Сущность изобретения; взаимодействие зквимоля рных количеств

Ф бензойной кислоты и 4,4-дифенилметандиизоцианата в присутствии катализатора — итолуолсульфокислоты в количестве 1-5% от массы реагентов в расплаве при ступенчатом подьеме температуры от 100 до 250 С в течение 4-6 ч. 1 табл.

«cHã)+i — снзф ск l "«0>" си ДО-

Известные ПАД получают взаимодействием эквимолекулярных количеств исходных (l) и (И) в кипящем диоксане или п-ксилоле в течение 24-48 ч.

Недостатками изьестного способа получения ПАД являются длительность процес1736978

15

20 где к =<с ; (oOO о -Е— са синтеза ПАД (24 — 48 ч), ниэкомолекулярность получаемых ПАД (дпр= 0,06-0,45 дл/г), а кроме того, пленочные материалы на основе полученных ПАД непрочны и хрупки.

Известен способ получения ПАД поликонденсацией ароматических диаминов с бисамидами и/или с бензойной кислотой согласно схемам А и Б: . ь (А) и ©с-нного «j-@}-14н-с © и

+ " н н © и © нЯ-"Я= (а ;@7ин- =мЯ.сн1 а>м .кйЯ) ( (ь), © соон+ пн, я-а-ин.-"™

„н,о

ПТМСФ вЂ” пол итриметилсилилфосфат, Процесс получения известных ПАД проводят в среде сульфолана при температуре реакции 160 С. Выход полимеров составляет 83-997 от теоретического. Полученные ПАД растворимы в диметилацетамиде (ДМАА), диметилсульфоксиде (ДМСО), мкрезоле, пиридине и тетрагидрофуране (ТГФ). Температуры начала разложения полимеров находятся в пределах 400460 С (5 4-ная потеря массы).

Однако недостатком этих полимеров являются невысокие значения приведенной вязкости 0,14-0,2 дл/r (С= 0,5%, растворитель ДМАА, Т=ЗО С), Этот недостаток значительно затрудняет получение изделий, обладающих полезными свойствами, Кроме того, продолжительность синтеза составляет

10-12 ч.

Целью изобретения является упрощение и интенсификация синтеза. Поликонденсацию эквимольных количеств бензойной кислоты осуществляют с 4.4 дифенилметандиизоцианатом с использованиемем в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты (A-TCK) в количестве 1-5 g, от массы реагентов. Взаимодействие осуществляют в расплаве при ступенчатом подъеме температуры от 100 до 250 С в течение 4-6 ч согласно схеме;

1 с.oOHAU N G N n Т

lil 1

С. С п C g я о о

О йн-с-= ч О. сна,@

Полученный ПАД растворим в широком наборе органических растворителей; ДМАА, ДМФА, й-метил-2-пирролидон (N-МП), ДМСО, тетрахлорэтан, диоксан, и в концен-трированных серной и муравьиной кислотах. Приведенная вязкость в ДМАА составляет 1,09 дл/г(C=0,57, ., T=20 С), выход ПАД 990 (от теоретического.

Строение полученного ПАД .подтверждено данными элементного анализа, ИК- и

ПМР-спектроскопии, Найдено, : С 84,60; Н 6,40; N 9,75.

С20Н 16Й2

25 Вычислено, g,: С 85,07; Н 6„71; N 9,92.

В ИК-спектре ПАД обнаруживаются полосы поглощения, характерные для колебаний связей групп ПАД. Полоса в области

3300 — 3200 см "обусловлена валентными ко30 лебаниями N-H-групп, à в области 30703010 см соответствуют валентным колебаниям СН-групп ядер. Метиленовая группа проявляется поглощением в области 2930 и 2825 см 1. Связь С-N — ацикличе35. ская и обнаруживается интенсивной полосой с центром при 1645 см . Колеба-1 ния ароматических ядер проявляются в областях 2000-1790, 1225-1175, 1120-1090, 1060, 840, 760 и 700 см

40 В спектре ПМР амидиновые протоны (N-Н) резонируют в областй 9.00-9,20 м.д, (синглет). Резонансные линии ароматических .протонов (С-Н) обнаруживаются при

7,30-7,40 м.д, (мультиплет), метиленовые

45 протоны (СНг) проявляются в области 2,8—

3,0 м,д. (синглет). . Данные элементного анализа, ИК- и

ПМР-спектроскопии свидетельствуют об образовании структуры ПАД.

50 С использованием 10-25 ф-ных растворов ПАД и ДМАА получают термостойкие полимерные материалы; пленки, стеклопластики, П о и м еры1-5. Смесь 250,26 r (1 моль)

55 4,4 -дифенилметандииэоцианата, 122,12 г (1 моль) бензойной кислоты и 1-5 мас.0 л- голуолсульфокислоты нагревают при 100250 С в течение 4-6 ч. В первые 1,0 — 1,5 ч при

100-150 С расплав интенсивно перемеши1736978

Приведенная вязкость е

Время синтеза, ч, при, С .о

Пример Количество используемог

I 1 катализатора

, (п-ТСК), г(2) Стеклопластики

Пленки

Вихря, напряпение, ИПа

Разруиакитее напряхение прн растяпенин<3Р

НПа

200-250

1и0-150(150-200

Разрувтатвеее

))Ятьа (00,52, i T20еС), С

Относительное удлинение при разриве Ер, 2 лри изгибе бие при растяпении@р

1 !

50-65

65-70

80-85

90-100

90-100

97

98

99

99

1,9

1,8

1,7

1,6

1,6

2,6

2,4

1,8

I,4

4ЗО

440.

533

595 10-12

10-12

10- 12

10-14

10-14 зя5

445

0,78

0,81

0,99

1,08

I,09

3.72(1)

7,44(2)

11,16(3)

14,88(4)

18.60 (5) 1,5

1,3

1,2

I,I

1,0

Навест«ил

Пленки хрупкие

0,17-0,2ч

83-99

10-12

Составитель А.Чеснокова

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С.Шевкун

Редактор А.Огар

Заказ 1869 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 вают, а затем прекращают перемешивание и расплав вспенивается за счет выделяющейся С02. При 250 С вспененную массу вакуумируют в течение 1,5 ч. Выход ПАД

97-99, от теоретического. Приведенная 5 вязкость составляет 0,78-1,09 дл/г (ДМАА, C=0,5%, Т=20 С). Условия проведения реакции поликонденсации и количества используемого катализатора приведены в таблице.

Температура 5 $-ной потери массы ПАД 10 на воздухе составляет 460 С. 10-757ь-ные раствора ПАД используют для получения пленки и стеклопластиков. Свойства материалов приведены в таблице, Использование катализатора в количе- 15 ствах за пределами значений 1-5 мас. нецелесообразно, так как при значении меньше 1 мас, 07, вязкость полимера падает ниже 0,70 дл/г, а при значении больше 5 мас.7 вязкость практически не изменяется, 20

Использование запредельных значений времени синтеза также нецелесообразно по приведенным причинам.

Как видно из таблицы; предлагаемые 25

ПАД обладают большими значениями при.веденной вязкости, что по сравнению с известным способом дает воэможность получать высокопрочные полимерные пленки и стеклопластики. 30

Технологическое преимущество предлагаемого способа перед известным заключается в том, что для синтеза ПАД не требуется использование органических растворителей, что является более экологически и экономически целесообразным, Предлагаемый способ от)1ичается от известных большей производительностью; получение целевого полимера требует всего

4-Й ч против 10-12 ч, Предлагаемые ПАД целесообразно использовать в качестве высокотермостойких пленок и связующих для стеклопластиков.

Формула изобретения

Способ получения полиамидинов взаимодействием эквимолярных количеств бензойной кислоты и ароматического соединения с двумя функциональными азотсодержащими группами в присутствии катализатора..отличающийся тем, что. с целью упрощения и интенсификации синтеза, в качестве ароматического соединения с двумя функциональными азотсодержащими группами используют 4,4 -дифенилмеI тандиизоцианат, в качестве катализатора— и-толуолсульфокислоту в количестве 1-5 от массы реагентов, взаимодействие осуществляют в расплаве при ступенчатом подьеме температуры от 100 до 250 С в течение

4 — бч.