Катализатор для гидроочистки этан-этиленовой фракции газов пиролиза углеводородного сырья от ацетилена

 

Изобретение относится к каталитической химии , в частности к катализатору для гидроочистки этан-этиленовой фракции газов пиролиза углеводородного сырья от ацетилена С цепью повышения селективности и термостабильности при окислительной регенерации катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: палладий 0,05 - 0,3; оксид алюминия в пленке 0,05 - 0,3; носитель - у-оксид алюминия - остальное Для катализатора используют металлический палладий, распределенный в пленке оксида алюминия в массовом соотношения палладиям оксида алюминия 1: 1. 3 табл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (21) 4769545/04 (22) 23.10.89 (46) 30.1293 Бюл. Ма 47-48 (71) Институт высоких температур AH СССР (72) Навалихина МД; Браницкий ГА; Мальченко

СН. (М) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ

ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ГАЗОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ AlgТИЛЕНА (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для гидроочистки этан-этиленовой фракции газов пиролиза углеводородного сырья or ацетилена С целью повышения селективности и термостабильности при окислительной регенерации катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас%: лалладий

0,05 — 0,3; оксид алюминия в пленке 005 - 03; носитель — т-оксид алюминия - остальное. Для катализатора используют металлический палладий, распределенный в пленке оксида алюминия в массовом соотношения палладиям оксида алюминия 1:

1. 3 табл.

1737814 (ЭЭФ) процесса пиролиза углеводородного сырья-от ацетилена.

Известен палладиевый катализатор для гидроочистки ЭЗФ ГИПХ-I 08, содержащий до 2 мас, палладия на активированном угле.

Недостатками известного катализа ори являются пониженная селвктивность, необ"- ходимость использовать низкие объемные 20 скорости подачи газа(1 000 ч ) и из-за малой активности — высокие температуры процес- са (до 165 С) при давлении 2,5 МПа. При этом высокотемпературная эксплуатация катализатора ведет к развитию нежелатвль- 25 ных процессов полимеризации, к уменьшению срока его службы, Особенно существенно то, что этот катализатор одноразового использования: при снижении его активности окислительная регенерация на 30 указанном носителе невозможна, так как при этом он полностью разрушается, Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому пленочному палладиввому 35 катализатору (ППК). является промышленный катализатор МА.-15, содержащий 0,5 мас. (палладия на оксиде алюминия s осернен ной форме.

Указанный катализатор обладает рядом 40 недостатков, Например, процесс очистки

ЭЭФ от CzHz в его присутствии следует вести только в интервале объемных скоростей

5000-25000 ч 1, поскольку при их снижении резко падает свлективность. 8 то же время 45 при повышении объемной скорости от 3000 . до 10500 ч возникает необходимость увеличивать соотношение H2:CQH2 от 2 до-7, что отражает снижение эффективности катализатора.

При возрастании содержания Hz в смеси увеличивается не только расход последнего, но и нарушается стабильность температурного режима, при этом падает селвктивность катализатора MA-15.

В процессе эксплуатации катализатор

MA-15 теряет содержащуюся в нем серу, изменяя свой состав и, как следствие, активность и селективность, уменьшается также поверхность катализатора; от 208 до 20.7

Изобретение относится к области химической и нефтехимической промышленности, а именно к производству катализаторов на носителе с низким содержанием благородных металлов VIII группы периодиче«ской системы. и может быть использовано в процессах селективной гидроочистки фракций газов пиролиза. получаемых на этилвновых установках, от ацетиленовых соединений, конкретно к катализатору для 10 гидроЬчистки этан-этилвновой фракции м /r за 900 ч. Таким образом, MA-15 являетг ся нестабильным катализатором, малоустойчивым к перегреву и перепадам температур. Регенерация этого катализатора весьма сложна. так как должна включать не только окислительную регенерацию, но и стадию вторичного осернения катализатора. После регенерации последний зачастую теряет свою первоначальную активность изэа разрушения структуры, температура окислитвльной регенерации не должна превышать 400 С так как выше 500 С при окислительной обработке таблетки катализатора MA-15 могут разрушаться.

Целью изобретения является повышение селективности и термостабильности катализатора при окислительной регенерации.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор содержит металлический палладий, распределенный в пленке оксида алюминия в массовом соотношении палладия и оксида алюминия 1:1, при следующем содержании компонентов, мас. .

Палл адий 0,05-0,3

Оксид алюминия в пленке 0,05-0,3

Носитель Остальное

Отличительным признаком настоящего катализатора является содержание в его составе металлического пвлладия, распределенного в пленке оксида алюминия в массовом соотношении 1:1, при указанном содержании компонентов.

Формирование укаэанной специфической активной фазы типа палладий-оксид алюминия в пленке с названным соотношением компонентов на поверхности носителя обусловливает получение катализатора. обладающего высокой активностью и селективностью в гидроочистке Э ЭФ от ацетилена при пониженных температурах (30-60 С), при соотношении Hg:С Н2, близком к реальному соотношению в промышленных газах ЭЭФ, в увеличениитермостабильности катализатора, Благодаря повышению термостабильности катализатора после его окислительной регенерации при 400 С активность и селвктивность ППК возросла при 30 C.

Пример 1; Оксидную пленку, содержащую палладий, готовят следующим образом.

Реэинат алюминия RAI получают, сплавляя 9,7 г ацетата алюминия марки "ч" с

58,3 г измельченной канифоли в присутствии 2,9 г формальдегида (параформ) и 29 r ледяной уксусной кислоты марки "ч" при

250ОC. Образовавшуюся стеклообразную коричневую массу. не имеющую стехиомет1737814 рического состава. растворяют в третичном бутиловом спирте (ТБС) так, чтобы концент-, рация RAI в нем составляла 4 г/л..

PdCl2 марки "ч" также растворяют в

ТБС, приготовляя раствор, содержащий 0,5 5 моль/л. Полученные растворы сливают в со- отношении 10:1 (к.1250 мл раствора RAI добавляют I00 мл раствора PdCI2 в ТБС).

Высушенную и прокаленную при 550 С в течение 2 ч на воздухе yAI20g выдерживэ- 10 ют при комнатной температуре в парах ТБС в течение суток. Подготовленный таким образом носитель (1 Kl) погружают для нанесения пленки в смешанный раствор указанного состава в количестве 1350 мл. 15, Растворитель отгоняют при перемешивании и нагреве на водяной бане, кондвнсиру ют .и собирают для повторного использования.

После полного высушивания катализа- 20 тор прокаливают на воздухе при 500ОС в . течение 1 ч, восстанавливают в токе водоро. да (5 л/ч) при 400 С. Приготовленный таким образом катализатор (ППК-5) содержит в пленке 0,5мас.g Pd и 0,5мас.g АЬ20зиз RAI 25 на поверхности +AI20g при соотношении . Pd:À12031. Толщина пленки не превышает

50-100 нм, что было установлено при измерениях, проведенных на лазерном эллийсометрическом микроскопе. 30

Активность и селективность прототипа и описываемого катализатора оценивают путем испытаний на.лабораторной проточ-. но-циркуляционной установке при атмос. ферном давлении и при использовании 35 модельной ацетиленсодержащей смеси (ACC) следующего состава, мас.$: С2Н2 0,7; .

Н2 1,4; С2Н4 72,9, инертный газ гелий — ос. тельное. Таким образом, соотношение

Н2:C2H2-2 берут минимальным по срэвнв- 40

we с реальным составом ЗЗФ, Это неизбежно сказалось бы при низкой активй©сти катализатора. Прочие условия испытаний близки к тем, при которых, в процессе гйд- роочистки ЭЭФ от ацетилена на катализа- 45 торе МА-15 в промышленных условиях получают неудовлетворительные результа-., ты: температура 30 С,.объемные скоростй подачи сырья 1500-450О ч .

Для более достоверной оценки возможностей применения описываемого катализатора в промышленном процесса гидроочистки ЭЭФ газов пиролиза от ацетилена проводят сопоставление его актив- 55 ности и селективности с соответствующими характеристиками, полученнымц для промышленного катализатора МА-15 в тождественных условиях нэ проточно-циркуляционной установке при использовании указанной модельной АСС.

Анализ исходной АСС и продуктов реакции проводят на хроматографе ЛХМ-8МД.

При этом используют параллельно две колонки: для анализа С2Н2 q точностью до 10 мас.$, активированный уголь марки CKT (фракция 0,25-0,5 мм), помещенный в колонку 900х2,5 мм: для анализа остальных углеводородов реакционной смеси — p AI20g (фракция 0,25-0,5 мм), помещенная в крлон- ку 3000х3 мм, Температура-работы обоих колонок 110 С, объвмиэя Скорость газа-носителя гелия 40 мл/мин, время анализа 40 мин, Подробный анализ углеводородного состава реакционной смеси после реакции позволяет определять с высокой точностью содержание этана, этилена. бутенов, гексе-. нов, на основании чего: производят оценку селективности катализатора. Так, например, нежелательное образование "зеленого масла" при гидроочистке ЭЭФ в заводских условиях связывают с наличием олигомеров

С4 и Cs в продуктах. Поэтому высокая селективность катализатора по данным углеводородам должна свидетельствовать о возможностях вго минимального образования и ее контролируют наряду с другими хэрактеристиками.

Активность выражают числом молей превращенного вещества в единицу времени на грамм катализатора, рассчитывая по формуле, принятой для проточно-циркуляционных установок и х

R-T g где и — объемная скорость подачи смеси

АСС; х — превращение ацетилена, ;

R — газовая постоянная (0,08206 л этм/град-моль);

Т вЂ” температура,. К:g — масса катализатора, r.

Для оценки селективности превращения ацетилена по С2На, бутенам, гексенам, отражающий протекание нежелательных побочных реакций, в каждом опыте проводят оценку трех характеристик, расчет которых производят следующим образом:

Seie2 =1—

ЬС2

С2 Н2

ЬС4

Х61 Н

Зе!сб =1

ЬСэ

С2 Н2 где ЬС2 — изменение концентрации С2н после реакции;

1737814 соотношение Pd:At20a на носителе остается постоянным (1:1), 5 В табл. 2 приведено изменение состава катализаторов ППК и результаты их испытаний на проточно-циркуляционной установке при 600С на модельном АСС, подобно тому. как зто описано в поимере 1; Для.сравнения

0 приведены результаты испытаний в аналогичных условиях катализатора МА-15.

Из данных таблицы вытекает, что при

60 С и соотношении Н2:С2Н2-2 активность всех катализаторов ППК, в том числе — с

5 содержанием палладия 0,3-0,05 мас.$ соответствует или превышает установленную для промышленного катализатора. Из табл.

2 видно, что ППК-1 и llllK-2 с содержанием

Pd 0,1 и 0.2 мас. обнаруживают при анэ20 логичных условиях испытаний активность и селективность, превосходящие те же характеристики для катализатора прототипа MA15, содержащего 0,5 мас.)I Pd в осерненной форме..

25 ППК-1 имеет активность, сопоставимую с активностью МА-15 при 60 С, однако по селективности он заметно превосходит катализатор прототипа (0,92 и 0,82 соответственно), при этом содержание Pd может быть

0 в5 раз ниже.

Образец ППК-05 с содержанием палладия 0,05 мас.$ в оксидной пленке обладает низкой. но сопоставимой с МА-15 активностью„однако его селективность достаточно

5 высока при заданных условиях.

Таким образом, за счет использования паллвдия в оксидной пленке АЬОз достигается не только повышение активности и селективности при гидрировании ацетилена в

0 ЗЭФ, но и становится возможным удешевленив эффективного палладиевого катализатора по сравнению с прототипом за счет умейьшения содержания драгоценного металла в 5 раз.

5 На модельном сырье АСС изучают активность и селективность катализатора

ППК-1, содержащего 0,1 мас.$ Pd, при рваных температурах (от 30 до 60 С) и объемных скоростях подачи сырья, а также после

50 окислительной регенерации (табл.3).

Как следует из табл.3, описываемый катализатор ППК-1 при 60 С и объемной скорости подачи сырья 1900-3400 ч " активнее катализатора МА-15 и селективнее его при

5 300С. После регенерации селективность

flflK-1 возрастает и он имеет улучшенные показатели по сравнению с нерегенерированным МА-15, зто указывает на повышенную термостабильность предлагаемого катализатора.

Л C4 — изменение концентрации СдНю после реакции;

Ь Св — изменение концентрации СвН12 после реакции;

Ь C2H2 — изменение концентрации С2Н2

„после реакции.

Особенностью обьективной оценки активности катализаторов с помощью проточно-циркуляционной установки является сопоставление этих величин при постоян- 1 ных степенях превращения реагирующего вещества, желательно ниже 90 . 8 связи с этим активность испытанных нами образцов определяют обычно при х-80 и 40 мас.$, что достигают варьированием навЕ- 1 ски катализатора от 0,1 до 2 r.

В табл. 1 приведены результаты исследования активности и селективностй .Катализатора ППК и MA-15 с одинаковым. содержанием Pd в гидроочистке модельной

АСС от ацетилена. Из таблицы следует, что, .в отличие от катализатора MA-15, описыва- емый катализатор ППК позволяет осуществлять эффективную гидроочистку при 30вС, то есть обладает повышенной активностью и селективностью, сопоставимой с полученной нэ МА-15 при 40 С (при соотношении

H2:C2H22), то есть использование ППК дает возможность снизить температуру процесса. 3

8 отличие от МА-15, повышение объемной скорости подачи сырья от 1500 до 4500 ч мало влияет на селективность катализатора ППК относительно углеводородов

С4С6, а значит устраняется возможность об- 3 раэования "зеленого. масла" и не происходит заметного падения селективности катализатора Ао С2, как зто.имеет место в случае МА-15, Из табл.3 видно, каким образом влияет 4 окислительнэя регенерация в токе воздуха: при 460 С в течение 6 ч на основные показатели s; для

MA-15 после регенерации характерно резкое падение активности(от 0,63 до 0,33) при 4

40 С, при этом падает также и селектив- . ность катализатора; в случае ППК, напротив, окислительная регенерация при высокой температуре практически не влияет на активность катализатора (0,52 и 0,54) хотя процесс ведут при.30 С и объемной скорости подачи сырья 2700 ч . Зто указывает на повышенную термостабильность Pd в оксидной пленке описываемого катализатора flflK по сравнению с прототипом, на 5 возможность его многократного использования.

Пример 2. Образцы ППК готовят тэк, как описано в примере 1, изменяя содержание палладия и А!20з, осажденной из раствора RAI, от 0,5 до 0,3-0,05 мас.$. При этом

1737814

Таблице 1

Активность и селектиеность пвллвднееык катализаторов ЛПК 1005 1ь Pd) н ЧА-15 (05ть Pd) в тидроочистяе АС1, от ацетилена а тслсФ виях проточно.цирктляционной тствновки рт: Сяйз 2, 30-40 С) Таблица 2

Результаты испытаний палладневик яйтвлизаивроа ПЛК с равличнии содержанием пвллвдия и катализатора МА-1 5 (0 5$ pd) нв проточночртрк1внтциоиной установке (Hz . Стне 2 91о(ф

ТЬ0аицв 3

Результаты испытаний паллэдиееых катализаторов с пониженным садеривннеат.металла ив проточно-цирхт ляциоиной установке (пГи-1. и катализатор мА-151

Таким образом, использование оксидной пленки с распределенным в ней палладием на носителе позволяет снйзить содержание благородного металла в катализаторе по сравнению с прототипом, отказаться от стадии осернения катализатора токсичным сероводородом при сохранении его высокой активности и повышении.селективности s избирательном гидрировании ацетилена в составе ЭЭФ газов пиролиза. (56) Гандман З.Е, и др. Опыт эксплуатации этиловых производств, сер, "Нефтехимия и

5 сланцепереработка", М.; ЦНИИТЭНефтехим, 1978.

Авторское свидетельство СССР

М 422714, кл. С 07 С 7/167, 1972.

1737814

Составитель Н, Путова

Редактор Т. Пилипенко Техред М.Чоргентал Корректор M. Куль

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб„4/5

Прон: яолственнп издатель< KIOWA кг мЪ.нат "Пател ", г у го; д» „Г..;,и, .;, г г,!

Заказ 3472

Ф о р м у л а и 3 о б p e т е н и я при окислительной регенерации. он содержит металлический палладий, распреде-.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООЧИСТКИ ленный в пленке оксида алюминия в

ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ ГАЗОВ массовом соотношении палладия и оксида

ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ алюминия 1: 1, при следующем содержаОТ АЦЕТИЛЕНА, содержащий палладий и нии компонентов, мас. : носитель - У-оксид алюминиЯ, отличающий- Далладий, . 0,05 - 0,3 ся тем, что. с целью повышения селектив- Оксид алюминия в пленке 0,05-0,3 ности и термостабильности катализатора 10. Носитель - у-оксид алюминия Остальное:.